Difrakce na polykrystalech

Použijeme-li Laueovu metodu na polykrystalické vzorky (sestávající s mnoha krystalků - např.prášky) ale s monochromatickým zářením, je Braggova podmínka splněna pro různá zrna a místo výrazných maxim dostaneme kroužky. Každý kroužek hkl odpovídá difrakci na určitých rovinách (hkl) a sestává z příspěvků od různých krystalků, přičemž ani nerozlišíme symetricky ekvivalentní roviny (v kubické soustavě např. stěny krychle - (h00), (0h0) atd.).

	Snímek na zpětný odraz  z práškového vzorku. Tečky odpovídají difrakci na větších zrnech, které výrazně příspívají do difrakce. Na snímku jsou vidět maxima od dvou atomových rovin.
	Snímek práškového vzorku tzv. Debyeovou-Scherrerovou metodou, kdy vzorek je nanesen na kapiláře a film je kolem ve válcové kazetě.
	Debyeova-Scherrerova metoda

Difrakci na polykrystalech se říká prášková difrakce, i když se jedná o libovolné třeba kompaktní materiály.

Podmínkou pro difrakci rentgenového záření o vlnové délce l   na osnově rovin s difrakčními indexy hkl a mezirovinnou vzdáleností d_hkl je, aby záření dopadalo na tyto roviny pod úhlem q_hkl, která splňuje Braggovu rovnici

2 d_hkl sin q_hkl = l

V případě monokrystalu je možné tuto podmínku splnit vhodnou orientací krystalu vzhledem k dopadajícímu svazku záření.

V případě polykrystalického nebo práškového vzorku s náhodnou orientací jednotlivých krystalových zrn je pravděpodobné, že některá  zrna budou orientována tak, že zmíněné roviny (hkl) budou právě v difrakční poloze. Tato pravděpodobnost bude tím větší, čím větší bude počet zrn v ozářeném objemu. Záření difraktované rovinani. (hkl) jednoho zrna se bude dále šířit ve směru, který svírá úhel 2q_hkl se směrem dopadajícího záření.

Používané záření - vlnová délka

Dosud jsme předpokládali dopadající záření jediné vlnové délky. Získání monochromatického záření pomocí difrakce na krystalu-monochromátoru je spojeno s úbytkem intenzity v primárním svazku a proto se pro běžná měření nejčastěji využívá nejintenzivnějších složek charakteristického spektra použité rentgenové lampy: dubletu K_a1, K_a2. Rozdíl vlnových délek tohoto dubletu je natolik malý, že se projeví rozštěpením difrakcí pouze u vyšších difrakčních úhlů. To vyplývá přímo z Braggovy rovnice. Pokud je toto rozštěpení pozorováno, je při interpretaci zapotřebí používat příslušné vlnové délky jednotlivých složek dubletu. Kromě dvou nejintenzívnějších složek existují ve spektru rtg lampy další a nezanedbatelné je i spojité záření. Tyto komponenty se potlačují pomocí absorbčních filtrů či monochromátorů.

Volba rentgenové lampy

Volba rentgenové lampy, tj. vlnové délky se řídí druhem zkoumaného materiálu. Je nežádoucí, aby dopadající záření budilo ve vzorku vlastní emisi rtg záření, tzv. fluorescenční záření, které zvyšuje pozadí. Jeho vznik lze očekávat v těch případech, kdy pro vlnové délky záření uvažované rtg lampy nabývají absorpční koeficienty atomů studovaného materiálu vysokých hodnot.  Dále je obecně pro krystaly s nízkou symetrií nebo velkou jednotkovou buňkou typické velké množství difrakčních linií. Jejich počet se sníží a vzájemná  vzdálenost zvětší, použijeme-li rentgenovou lampu s delší vlnovou délkou. Nejčastěji používanou rentgenovou lampou je lampa s měděnou anodou, jejíž vlnová délka složky K_a1 leží zhruba uprostřed vlnových délek vyráběných lamp.

Střední vlnová délka  K_a se používá, není-li dublet rozlišitelný.

Konvenční prášková difrakce

Za konvenční práškovou difrakci lze v současnosti označit difraktometrii v tzv. Braggově-Brentanově parafokusačním uspořádání.

V tomto uspořádání je práškový vzorek natlačen do plochého držáku umístěného v ose goniometru. Snímání záznamu se provádí při pohybu detektoru rychlostí 2q a pohybu vzorku rychlostí q. Jedná se o případ symetrické difrakce, kdy úhel dopadu je stejný jako úhel difrakce. Registruje se tak vždy difrakce na rovinách hkl splňujících difrakční podmínku pro dané q, které jsou orientovány rovnoběžně s povrchem vzorku. Znamená to, že pro různá hkl dostáváme informaci z různých zrn. Difrakční záznam - difraktogram lze vyjádřit jako závislost měřené difraktované intenzity I, nejlépe v pulsech za jednotku času, na difrakčním úhlu Q resp. 2Q.

Schéma difraktujícího polykrystalického vzorku.	Příklad práškového difraktogramu. Maxima odpovídají difrakci na různých atomových rovinách (hkl).

Tento záznam obsahuje spoustu informací. Každá látka (přesněji fáze - např. u uhlíku diamant a grafit) má svůj specifický difraktogram. Změříme-li tedy konkrétní difraktogram, můžeme po porovnání s databází všech známých záznamů určit o jakou fázi jde, či které fáze jsou ve zkoumaném vzorku přítomny. Tomu se říká fázová analýza. Z poloh maxim můžeme pomocí Braggovy rovnice spočítat mřížové parametry, tedy vzdálenost atomů. Intenzity maxim nám mohou pomoci určit atomovou strukturu, tedy polohy jednotlivých atomů v základní buňce. V intenzitách se projeví i orientace zrn. Pokud v souboru krystalků převládá nějaká orientace, tzn. určité atomové roviny preferují např. polohu rovnoběžnou s povrchem vzorku, je pak intenzita příslušného maxima vyšší. Mluvíme o tzv. textuře. Zajímavé informace můžeme dostat i ze šířek. Profily maxim se rozšiřují se zmenšujícími se krystalky. Tento efekt je pozorovatelný pro opravdu malé velikosti řádu jednotek až stovek nanometrů. Čili metoda je vhodná pro dnes velmi populární nanomateriály. Konečně šířky se zvětšují i s vnitřní nerovnoměrnou deformací (lokální změnou meziatomové vzdálenosti) způsobenou poruchami krystalové mříže.

Přednostní orientace - textura. Krystalky (zrna) mají tendenci orientovat se určitým směrem. V difraktogramu mohou pak být pozorovatelné jen různé řády příslušných maxim, např. 00l, protože ostatní orientace tam skoro nejsou.

Polykrystal v tzv. tlakovém zbytkovém napětí. Atomové roviny kolmé k povrchu jsou stlačeny (mají menší mezirovinnou vzdálenost). Naopak roviny rovnoběžné s povrchem jsou roztaženy. To vede k posuvu difrakčních maxim k nižším úhlům.

Malé krystalky velikosti jednotek až stovek nanometrů či lokální deformace krystalové mříže vedou k rozšíření difrakčních maxim.

Všechny tyto parametry mají význam pro popis tzv. reálné struktury materiálů - čili odchylek od ideálního atomového uspořádání. Tyto odchylky (napětí, defekty) jsou někdy na závadu (např. zbytková napětí v elektronických součástkách) jindy se naopak cíleně zavádějí pro zlepšení vlastností. To je cílem tzv. materiálového inženýrství. Dokonce i jeden kus materiálu může mít takto v různých svých částech různé vlastnosti a připomínat tak živý organizmus.

Jako příklad může sloužit příprava materiálů s definovaně připravenou texturou či zanášení tlakových zbytkových napětí do povrchových vrstev materiálů.

V Autoškodě Mladá Boleslav se tak v poslední fázi výroby převodovek provádí tzv. kuličkování, kdy se na některé části střílí malé kuličky a tak se v povrchových vrstvách vytváří tlakové napětí, které je největší několik mikrometrů pod povrchem a pak ubývá. K výstupní kontrole správnosti procesu se užívá rtg difrakce, kdy se měří změna meziatomové resp. mezirovinné vzdálenosti v závislosti na sklonu roviny vůči povrchu.

V závěru tohoto úvodu do práškové difrakce se podíváme do rtg laboratoře (kliknutím otevřete větší obrázky)

Pohled do rtg laboratoře s moderním rtg difraktometrem	Kompaktní rtg difraktometr v uspořádání pro analýzu tenkých vrstev	Plně vybavený rtg difraktometr v uspořádání pro analýzu napětí a textur