D

Fázová analýza kvalitativní a kvantitativní

Jaroslav Fiala – Ľubomír Smrčok

Fázová analýza (1) je jedna z forem zkoušení materiálu, kterou se zjišťuje, z jakých fází (2) je materiál složen (kvalitativní analýza (3)) a jaké je poměrné zastoupení jednotlivých fází ve zkoušeném materiálu (kvantitativní analýza (4)). Fázová analýza (v petrografii se také říká modální analýza (5)) je tedy nástrojem zjišťování fázového složení (6) materiálu, na rozdíl od elementární analýzy (7), jejiž předmětem je zjišťování prvkového složení (8). O fázích budeme v dalším předpokládat, že pro ně platí definice krystalu v užším slova smyslu ( kapitola A).

Důležité místo mezi různými technikami fázové analýzy zaujímají metody difrakční (difrakce rtg. záření, elektronů, neutronů aj.). U těchto metod se využívá skutečnosti, že difraktogram (9) (syn. difrakční záznam (10)) materiálu silně závisí na jeho fázovém složení. Každá látka tvořená jedinou fází má svůj osobitý difraktogram, který ji při daném experimentálním uspořádání víceméně jednoznačně charakterizuje, podobně jako otisk palce jednoznačně identifikuje člověka. Látka tvořená směsí několika fází prudukuje difraktogram, který je lineární superpozicí difraktogramů jejich jednotlivých komponent v tom smyslu, že polohy difrakcí jedné fáze nejsou ovlivněny přítomností ostatních složek směsi. Intenzity difrakcí jsou pak lineárně úměrné objemovému podílu příslušné fáze v tom objemu zkoušeného materiálu, který se účastní difrakce.

Když odhlédneme od případu, kdy se pro účely fázové analýzy používá difrakční záznam získaný monokrystalovými metodami, provádí se fázová analýza spravidla pomocí difrakčních záznamů – difraktogramů polykrystalických materiálů ( kapitola H). Nositeli informace na filmových difrakčních záznamech jsou difrakční linie (11); tento termín se často přenáší i na difrakční maxima (12) (syn. difrakční píky (13)) na záznamech získaných pomocí práškových difraktometrů anebo pomocí fotometrování filmového záznamu. Za difrakční linie anebo difrakční maxima se považují buď izolované difrakce anebo více koincidujících difrakcí.

Pro účely difrakční fázové analýzy krystalických látek vyjadřujeme spravidla polohy difrakčních linií pomocí odpovídajících hodnot mezirovinných vdáleností (14), tradičně označovaných jako d-hodnoty (15). Rozdělení (integrálních) intenzit I (16) podle mezirovinných vzdáleností I = I (d), reprezentuje pak (spojité nebo) diskretní (difrakční) spektrum dané látky:

kde jsou difrakční spektra (difraktogramy, difrakční záznamy) jednotlivých fází (j = 1, 2, ...,n), které jsou v té látce zastoupeny v objemových zlomcích . Spojité (diskrétní) difrakční spektrum můžeme tedy chápat jako vektor, bod Hilbertova (Eukleidova) prostoru, jehož jednotlivé souřadnice jsou rovny hodnotám intenzit, které odpovídají příslušným hodnotám mezirovinných vzdáleností.

Intenzitní údaje ( I ) na difraktogramech, které chceme kvantitativně porovnávat, musí být standardizovány, t.j. vztaženy na společnou referenční úroveň. Dělá se to např. tak, že spolu s každým analyzovaným difraktogramem pořídíme v tomtéž experimentálním uspořádaním ještě také difraktogram vzorku určité látky, již sme si vybrali za standard, a intenzity linií na analyzovaném difraktogramu pak vztáhneme k intenzitě nějaké zvolené linie na difraktogramu toho standardu (metoda vnějšího standardu (17)). Zvláštními formami metody s vnějším standardem jsou metoda přídavku (18) a metoda zřeďovací (19).

Anebo zvolený standard přimícháme v jisté koncentraci ke každému analyzovanému vzorku (mluvíme pak o metodě vnitřního standardu (20)) a na difraktogramu potom měříme poměr intenzity analytické linie a referenční linie standardu. Jestiže to provedeme pro všechny fáze, jež chceme v analyzovaných vzorcích určovat, a přitom důsledně používáme tutéž referenční linii jedné a téže látky, třeba linii (113) korundu, který přimícháváme ke vzorkům jednotlivých fází v tomtéž poměru (např. 50% hmotnostních), budou takto zjištěné poměry intenzit difrakčních linií těch fází a referenční linie standardu (intenzitní faktory (21)) použitelné při všech dalších analýzách; potom už nemusíme pracovat se standardy a pouze využíváme normalizační podmínky, totiž toho, že součet podílů všech komponent analyzované směsi je roven jedné (bezstandardová metoda (22)).

Intenzitní faktory můžeme určit nejen experimentálně, kalibračním měřením, ale též výpočtem na základě známé struktury příslušné fáze – mluvíme pak o vypočteném difrakčním záznamu (23) (syn. simulovaném difrakčním záznamu (24)), jenž se někdy prezentuje grafickou formou. Simulovat lze i difraktogramy směsí a leckdy se s výhodou využívá při semikvantitativní analýze (25), jež se provádí bez výpočtů, pouhým vizuálním porovnávaním naměřených difraktogramů s atlasem (26) vypočtených difraktogramů směsí odstupňovaného složení.

Identifikace fázového složení neznámých látek se provádí na základě porovnání difraktogramu analyzovaného vzorku s referenční databází difraktogramů (27) (knihovnou, kartotékou, souborem dat) popsaných látek (standardů (28)). Postupuje se ve dvou krocích:

V prvém kroku vyhledáme např. 100 látek, jejichž difraktogramy jsou difraktogramu analyzované látky co nejpodobnější – filtrace (29). Používáme přitom rozličné filtry (30) či kritéria zhody (31) F_M , M₂₀ , podobnosti (32) resp. rozdílnosti (33) difraktogramů. Chybové okno (34) je největší rozdíl, který může být mezi hodnotami mezirovinných vzdáleností difrakční linie analyzovaného vzorku a difrakční linie referenčního difraktogramu, aby ještě bylo lze předpokládat, že ty dvě difrakce si odpovídají. To znamená, že ta referenční látka je v analyzovaném vzorku opravdu obsažena a že uvažovaná linie na analyzovaném difraktogramu je totožná s onou difrakcí referenční látky.

Databáze difraktogramů má uspořádání přímé (35) – podle látek – nebo inverzní (36), podle hodnot mezirovinných vzdáleností. V druhém případě mluvíme někdy o klíči (37), nebo indexu (38) databáze, ale existují také jiné indexy, např. Hanawaltův, Daveyho, Finkův, Mathevův.

V druhém kroku identifikace se pak optimalizuje (39) kombinace difraktogramů vybraných v první etapě tak, aby co nejvěrněji reprodukovala analyzovaný difraktogram (kromě metody nejmenších čtverců a jiných standardních optimalizačních technik se při tom používá někdy také postupné odčítání difraktogramů (40) nebo postupná syntéza difraktogramů (41). Optimalizační identifikace je vlastně kvantitativní fázovou analýzou; ostatně i filtrace je založena na kvantitativním porovnávání difraktogramů. Proto rozlišování mezi kvalitativní a kvantitativní difrakční fázovou analýzou fázového složení nemá hlubší smysl; a identifikací směsí (42) se v poslední době často rozumí určení kvalitativní i kvantitativní, t.j. nejen jaké fáze se ve směsi vyskytují, ale také v jakých koncentracích.

Difrakční fázová analýza směsí se neobyčejně ulehčí, když vzorek ještě před analýzou rozdružíme (43) na jednoduché látky anebo použijeme lokální analytické metody (44) (syn. mikroanalytické metody (45)) jako je Kosselova difrakce, difrakce elektronů či kanálování elektronů, které umožňuje získat difraktogram z jednotlivých monofázových krystalků nebo zrn polykrystalického agregátu. Přinejmenším lze takto připravit frakce obohacené o některé komponenty. Obdobný účinek jako separace má použití různých vlnových délek dopadajícího záření: v důsledku anomální disperze a mikroabsorpce se mění disproporcionálně intenzita záření difraktovaného různými fázemi zkoumaného vzorku. Faktorovou analýzou (46) difraktogramů různých frakcí původní směsi, či difraktogramů z různých jejich mikroobjemů, lze zrekonstruovat difraktogramy jednotlivých komponent směsi a stanovit její kvantitativní složení i v případě, že některé z komponent nebyly dosud popsány. Chápeme-li difraktogramy jako body vektorového prostoru, pak lze pojímat např. problém faktorové analýzy difraktogramů různých frakcí zkoumané směsi jako úlohu nalézt bázi (vektory odpovídající difraktogramům komponent) dané soustavy vektorů (odpovídající difraktogramům různých frakcí); jednoznačnost řešení této úlohy je dána nezáporností souřadnic vektorů, které vyjadřují jednotlivé difraktogramy.

Vážným problémem fázové analýzy (a to nejen názvoslovným a teoretickým, ale i věcným a praktickým) je vymezení vlastního objektu rozboru, totiž fáze. Fáze jako taková je ideální abstraktum. Ve skutečnosti má každá fáze určitou reálnou podobu a faktory reálné struktury (47) (charakter, stupeň neuspořádanosti základních stavebních částic struktury) někdy dost podstatně mění vlastnosti i difrakční charakteristiky fází, takže pak vznikají rozpaky, máme-li rozhodnout, zda hovořit o dvou různých fázích, nebo o jedné a téže fázi „s poněkud odlišnou reálnou strukturou“. Tato potíž se stává tím závažnější, čím větší je stupeň neuspořádanosti ve struktuře (tedy u parakrystalů (48), mezofází (49) kvazikrystalů (50)). Ostatně při určování fázového složení látek s nižším stupněm uspořádanosti ve struktuře se uplatňují také zvláštní postupy (měří se maximální intenzita difrakční linie místo integrální intenzity, difrakční spektrum se měří a spracovává jako spojité – nikoli diskrétní, místo difraktogramů se porovnávají jejich Fourierovy transformace atd.).

U nehomogeních vzorků nás zajímá prostorová distribuce (rozložení) fázového složení (51), plošná distribuce fázového složení (52) (mluvíme o mapování fázového složení (53) na daném povrchu) a lineární (většinou hloubková) distribuce fázového složení (54), (provádí se profilování fázového složení (55). Při mapování fázového složení je důležité laterální rozlíšení (56), při profilování fázového složení pak hloubkové rozlišení (57).

Komentář

Pojem difraktogram byl upřednostněn před synonymem difrakční záznam proto, že je přiléhavější, snad trochu obecnější a jednoslovný. Pojmu difrakční maximum jsme dali přednost před synonymem difrakční pík proto, že tento posledně jmenovaný termín se přece jenom ještě trochu pociťuje jako „enfant terrible“. Pojem simulovaný difrakční záznam je uváděn v závorkách, protože zní poněkud přepjatě v porovnání se synonymem vypočtený difrakční záznam. Ve dvojici lokální a mikroanalytické metody jsme upřednostnili termín prvně jmenovaný protože se nám zdá býti deskriptivnější.

V komentovaném textu se mluví o „difrakčním spektru“, tento pojem však zde není uváděn jako termín – hlavně pro nebezpečí záměny s pojmovým aparátem spektroskopie. Záležitost se stává ještě nepřehlednejší, když vezmeme v úvahu Laueho, nebo energeticky disperzní techniku rtg. difrakce. Přímá fyzická konstrukce difrakčního spektra monokrystalů resp. hrubě krystalických materiálů se realizuje Gandolfiho kamerou. Pojem „difrakční spektrum“ se používá v angličtině i v ruštině. Podrobně je používání tohto termínu diskutováno na str. 8 monografie E. K. Vasiljev, M. S. Nachmanson: „Kačestvennyj rentgenofazovyj analiz“, Nauka, Novosibirsk 1986.

Pro pojem identifikace směsí hovoří nejen ekvivalentní termíny v angličtině a ruštině, ale i analogické termíny v češtině, např. „identifikace soustav“ (J. Švec a kol.: Příručka automatizační a výpočetní techniky“, SNTL Praha 1975).