A

Kryštál, kryštálová štruktúra, mriežka

Slavomil Ďurovič – Boris Gruber

Základné stavebné častice tuhej látky (česky pevné látky), t.j. atómy, ióny alebo molekuly, sa spravidla spájajú do väčších celkov nazývaných stavebné jednotky (1) pozostávajúce z  neveľkého počtu týchto častíc. Stavebné jednotky sú buď trojrozmerné bloky (2), dvojrozmerne periodické vrstvy (3) alebo jednorozmerne periodické stĺpce (4).

Za rozhodujúci znak kryštalickej látky (5) sa donedávna považovala trojrozmerná periodicita rozmiestnenia základných stavebných častíc v nej. V tomto zmysle sú kryštalické látky definované aj v najnovšom vydaní International Tables for Crystallography (Th. Hahn, Ed. Riedel, 1983). Dnes sa však ukazuje, že tento pojem treba chápať všeobecnejšie. Podľa súčasných názorov je pre kryštalickú látku charakteristické to, že

a) všetky stavebné jednotky, z ktorých sa kryštalická látka skladá, sú geometricky ekvivalentné ( symetria), alebo počet druhov stavebných jednotiek je malý v porovnaní s celkovým počtom stavebných jednotiek obsiahnutých v uvažovanom telese

b) počet druhov párov susediacich stavebných jednotiek je takisto malý v porovnaní s celkovým počtom týchto párov.

Splnenie týchto podmienok má za následok spravidla trojrozmernú periodicitu, avšak existujú aj odlišné prípady ( polytypy, všeobecná kryštálochémia (tuhé roztoky), parakryštály a kvázikryštály). V amorfných látkach (6) je rozmiestnenie stavebných jednotiek (nie základných stavebných častíc) viac – menej náhodilé, avšak ostrá hranica medzi kryštalickými a amorfnými látkami neexistuje.

Kryštál (7) v širšom slova zmysle je tuhé teleso zložené zo stavebných jednotiek v súhlase s bodmi a) a b). Kryštálový priestor (8) je priestor, ktorý zaujíma kryštál. Spôsob rozmiestnenia základných stavebných častíc v kryštáli sa nazýva kryštálová štruktúra (9). V niektorých prípadoch sa vyžaduje, aby kryštál bol ohraničený rovinnými plochami, ktorých orientácia je v súlade so štruktúrou.

Kryštál v užšom slova zmysle je tuhé teleso, v ktorom je rozdelenie základných stavebných častíc trojrozmerne periodické. Iba takéto kryštály budú predmetom nasledujúceho textu. Ak pre daný cieľ môžeme v danom telese predpokladať trojrozmernú periodicitu rozdelenia základných stavebných častíc, hovoríme o usporiadanom kryštáli (10), ak chceme zdôrazniť závažné odchýlky od takejto periodicity, považujeme kryštál za neusporiadaný (11). Iné delenie sa týka toho, že v každom kryštáli sa vyskytujú rôzne lokálne poruchy, nečistoty, atómy vykonávajúce tepelné kmity a pod. ( mriežkové poruchy). Pokiaľ ich berieme do úvahy, hovoríme o reálnom kryštáli (12), ak od nich možno abstrahovať, hovoríme o kryštáli ideálnom (13). Analogicky hovoríme aj o usporiadanej (14), neusporiadanej (15), reálnej (16) a ideálnej kryštálovej štruktúre (17). Čím viac sa štruktúra líši od usporiadanej, prípadne ideálnej, tým má vyšší stupeň neusporiadanosti (18).

Teleso tvorené jediným kryštálom, alebo kompaktným agregátom niekoľkých kryštálov približne rovakej orientácie, sa nazýva monokryštál (19). Kompaktný agregát niekoľkých kryštálov s výrazne odlišnou orientáciou sa nazýva polykryštál (20), napr. bikryštál (21). Polykryštalická látka (22) je kompaktný alebo nekompaktný agregát väčšieho počtu kryštálov. ( mriežkové poruchy, experimentálne zariadenia pre polykryštálové metódy). V prípade kryštálov v širšom slova zmysle, treba tieto pojmy osobitne špecifikovať.

Mriežka (23) je abstrakcia, ktorá vyjadruje translačnú periodicitu rozmiestnenia identických bodov v kryštáli, t.j. bodov s rovnakou hodnotou fyzikálnej alebo geometrickej vlastnosti. Z geometrickej stránky je to množina bodov X , ktorých polohové vektory , so začiatkom v pevnom bode O , sú určené vzťahom

kde a, b, c je trojica nekomplanárnych vektorov a  m, n, p nezávisle prebiehajú všetky celé čísla. Podľa súvislostí, v ktorých sa o mriežke hovorí, môžu sa používať spojenia: kryštálová (24), translačná (25), priestorová (26) alebo Bravaisova mriežka (27).

Body mriežky nazývame mriežkovými bodmi (28) (uzlami, (29)). Vektor, ktorý spája dva ľubovoľné mriežkové body, je mriežkový vektor (30). Každá trojica lineárne nezávislých mriežkových vektorov tvorí bázu mriežky (31).

Translácia (32) mriežky o ľubovoľný mriežkový vektor je operácia koincidencie (33) (zákrytová operácia (34)) ( symetria). Preto sa veľkosť každého mriežkového vektora nazýva perióda identity (35). Množina všetkých mriežkových vektorov tvorí vzhľadom na sčítanie translačnú grupu (36).

Priamka prechádzajúca dvomi mriežkovými bodmi sa nazýva mriežková priamka (37), jej smeru sa hovorí kryštalografický smer (38). Ak je v mriežke zavedená súradnicová sústava O, a, b, c, udáva sa kryštalografický smer trojicou nesúdeliteľných čísel m, n, p.

Rovina prechádzajúca troma mriežkovými bodmi neležiacimi na jednej priamke, je mriežková rovina (39). Množina všetkých navzájom rovnobežných mriežkových rovín tvorí osnovu (40) týchto rovín. Je určená trojicou Millerových indexov h, k, l (41) alebo štvoricou Bravaisových indexov h, k, i, l (42), tvoriacich Millerov symbol (43) (hkl), resp. Bravaisov symbol (hkil) (44). Vzdialenosť susedných rovín v osnove je medzirovinná vzdialenosť d_hkl (45).

Mriežka sa znázorňuje buď priamo svojimi bodmi (bodové zobrazenie (46)), alebo sústavou troch osnov mriežkových priamok (priamkové zobrazenie (47)). Priamkových zobrazení je pre každú mriežku nekonečne mnoho, zatiaľ čo bodové zobrazenie je jediné.

Bunkou (48) mriežky M rozumieme každý (uzavretý) rovnobežnosten, ktorého vrcholmi sú mriežkové body. Ak umiestnime do hrán bunky B vektory a, b, c , potom čísla

nazývame parametrami bunky (49). Vektory a, b, c tvoria bázu mriežky M ktorá zodpovedá bunke B.

Pokiaľ bunka obsahuje mriežkové body iba vo svojich vrcholoch, je primitívna (50) (symbol P), a zodpovedá je primitívna báza (51) (symbolom R označujeme romboedrickú bunku (52), ktorá je tiež primitívna a má parametre ). V opačnom prípade bunku, ako i jej zodpovedajúcu bázu nazývame centrovanou (53) (viacnásobnou (54), neprimitívnou (55)). Obvyklé centrované bunky sú: bázicky centrovaná (56) (dve protiľahlé steny obsahujú mriežkový bod aj vo svojich stredoch; určitejšie hovoríme o bunke A centrovanej, B centrovanej alebo C centrovanej podľa toho, či sú centrované steny určené vektormi b, c, alebo c, a alebo a, b), plošne centrovaná (57) (symbol F; všetky steny bunky obsahujú mriežkový bod aj vo svojom strede) a priestorovo centrovaná (58) (symbol I; mriežkový bod je aj v strede bunky).

Pretože v každej mriežke možno nájsť (zvoliť) nekonečne veľa buniek (dokonca primitívnych), je účelné vybrať z nich podľa určitých pravidiel jednu, ktorá by mriežku pri rôznych príležitostiach reprezentovala. Takúto bunku nazývame redukovanou (59) a zodpovedá je redukovaná báza (60). Dnes sa za ňu berie spravidla Niggliho bunka (61). Je primitívna a jednoznačná, avšak zväčša nezachycuje svojim tvarom symetrické vlastnosti mriežky, prípadne štruktúry, ktorej traslačnú symetriu mriežka vyjadruje.

Túto nevýhodu nemá základná bunka (62) (nevhode elementárna bunka (63)), na ktorej symetriu mriežky jasne vidieť. V triklinických mriežkach ( symetria) sa spravidla stotožňuje s redukovanou bunkou. Základná bunka nemusí byť primitívna. Rozlišuje sa 14 typov Bravaisových typov (64) týchto buniek. Základná bunka sa vyberá podľa konvenčných pravidiel zohľadňujúcich predovšetkým symetriu.

Vektory definované hranami základnej bunky sa nazývajú základné vektory (65). Tvoria základnú bázu (66), ich veľkosti sú základné periódy identity (67) a tie spolu s tromi medziosovými uhlami (68) sa označujú ako mriežkové parametre (69) (nevhodne mriežkové konštanty (70)).

Ak je základná bunka primitívna, hovoríme aj o príslušnej mriežke ako o primitívnej (71), v opačnom prípade o neprimitívnej (72) alebo o centrovanej mriežke (73), špeciálne o bázicky (74), plošne (75) a priestorovo centrovanej mriežke (76). Takisto sa aj pojem Bravaisových typov prenáša zo základných buniek na príslušné mriežky.

Polohy bodov v základnej bunke sa udávajú pomocou relatívnych súradníc (77) (syn. frakčných súradníc (78)) vzhľadom na osový systém a, b, c určený základnými vektormi, ktorých dĺžky sa považujú za jednotkové. Tento osový systém nemusí byť pravouhlý. V niektorých prípadoch je však výhodné udávať polohy bodov vzhľadom na pravouhlý osový systém pomocou absolútnych ortonormálnych súradníc (79).

V hexagonálnej sústave ( symetria) je niekedy účelné voliť dvojnásobnú C-centrovanú ortohexagonálnu bunku (80) alebo trojnásobnú, hexagonálne centrovanú bunku (81) (symbol H; relatívne súradnice tých mriežkových bodov, ktoré nie sú vo vrcholoch, sú (2/3, 1/3, 0) a (1/3, 2/3, 0)). Ak sa romboedrická mriežka opisuje pomocou hexagonálneho osového systému, je výsledná bunka trojnásobná, romboedricky centrovaná (82) s mriežkovými bodmi (1/3, 2/3, 2/3) a (2/3, 1/3, 1/3) (obverzné postavenie (83)) alebo (1/3, 2/3, 1/3) a (2/3, 1/3, 2/3) (reverzné postavenie (84)). Základná bunka v monoklinických mriežkach ešte môže byť vzhľadom na osový systém v prvom (85), druhom (86) alebo treťom (87) postavení podľa toho, či význačná os (88) kolmá na rovinu vektorov zvierajúcich monoklinický uhol (89) je rovnobežná s osou c, b alebo a.

Ak a, b, c sú lineárne nezávislé vektory a ak definujeme vektory a^*, b^*, c^* pomocou vzťahov

kde V = [(a´ b)× c ], hovoríme, že vektory a^*, b^*, c^* sú recipročné (90) vzhľadom na vektory a, b, c. Ak je pritom a, b, c primitívna báza mriežky M a a^*, b^*, c^* primitívna báza mriežky M^*, nazývame M^* recipročnou mriežkou (91) vzhľadom na mriežku M, ktorú za týchto okolností niekedy nazývame aj priamou mriežkou (92). V podobnom zmysle hovoríme aj o recipročnom (93) a priamom priestore (94). Vektor

je kolmý na osnovu mriežkových rovín s Millerovým symbolom (hkl) v mriežke M a jeho veľkosť sa rovná recipročnej hodnote medzirovinnej vzdialenosti d_hkl. Recipročná mriežka M^* nezávisí od voľby primitívnej bázy v priamej mriežke M.

Ak zostrojíme vektory a^*, b^*, c^* podľa vzťahov (a2) k základným vektorom a, b, c mriežky M, potom parametre bunky určenej vektormi a^*, b^*, c^* v mriežke M^* nazývame recipročnými mriežkovými parametrami (95).

Analogickým spôsobom ako boli definované priestorové trojrozmerné mriežky (96), sú definované aj rovinné (97) (dvojrozmerné (98)) a priamkové (99) (jednorozmerné mriežky (100)). Možno ich chápať ako časti trojrozmernej mriežky ležiace v mriežkových rovinách prípadne v mriežkových priamkach, ale aj ako abstrakcie, ktoré vyjadrujú translačnú periodicitu rozmiestnenia identických bodov v stavebných jednotkách s dvojrozmernou, resp. jednorozmernou periodicitou, t.j. vo vrstvách a v stĺpcoch.

Väčšinu doteraz zavedených pojmov možno preniesť aj do dvojrozmerných a jednorozmerných mriežok. Sú tu však rôzne zjednodušenia. Napr. existuje iba 5 Bravaisových typov roviných mriežok. Ich bunky sa nazývajú oká (101).

Štruktúry kryštálov v užšom zmysle slova sa často zobrazujú pomocou abstraktných útvarov – modelov – tvorených bodmi reprezentujúcimi polohy všetkých atómov. Tieto útvary obsahujú informácie nielen o mriežkových transláciách, ale aj o lokálnom usporiadaní jednotlivých atómov, ktoré sa opakuje pri každom mriežkovom bode – tzv. motív (102). Takýto model možno opísať pomocou mriežkových parametrov spolu s určením polôh jednotlivých bodov motívu, t.j. ťažísk atómov pripadajúcich na jednu základnú bunku (prípadne jej nezávislú časť ( symetria). Na ich určenie sa používajú relatívne (frakčné) súradnice, ktorým sa v tejto súvislosti hovorí atómové súradnice (103). Číselné údaje zahrňujúce súradnice všetkých atómov v základnej bunke, obsadzovacie faktory príslušných polôh, koeficienty tepelných kmitov, mriežkové parametre a prípadne ďalšie relevantné hodnoty sa nazývajú štruktúrne parametre (104).

Upozornenie

Bodový model kryštálovej štruktúry sa najmä v staršej literatúre niekedy označuje ako „mriežka“, prípadne „štruktúrna mriežka“, alebo aj „kryštálová štruktúrna mriežka“. Toto označenie považujeme za nesprávne. Podobne neodporúčame považovať kryštálovú štruktúru za kombináciu „mriežky s bázou“ (pričom v tomto kontexte „báza“ má označovať motív). Termín „báza“ má totiž v geometrii mriežky pevne stanovený význam (pozri príslušnú definíciu) a jeho používanie v dvoch rôznych významoch, v tej istej vednej oblasti, je nežiadúce.

Komentár

Nekonvenčná definícia kryštalických látok v úvode tejto kapitoly vychádza z presvedčenia, že považovať trojrozmernú periodicitu rozmiestnenia základných stavebných častíc v tuhej látke za charakteristickú vlastnosť kryštalických látok , je z hľadiska novších poznatkov nesprávne, pretože sa tým zamieňa príčina s následkom a vedie k neúčelnému zúženiu obsahu pojmu. Trojrozmerná periodicita je dôsledkom skutočnosti, že ak určitá lokálna konfigurácia atómov je energeticky výhodná, môže sa v priestore periodicky opakovať. Opakovanie energeticky stabilnej konfigurácie však môže mať za následok i usporiadanie, ktoré nie je trojrozmerne periodické – typickým príkladom sú neperiodické polytypy, ale aj najnovšie objavené kvázikryštály. Navyše dôsledné trvanie na trojrozmernej periodicite by znamenalo vylúčenie tuhých roztokov z radov kryštálov. Preto sme sa rozhodli použiť prácu K. Dornbergerovej – Schiffovej a H. Grellovej (Kristallografia 27 (1982) 126 – 133) a rozlišovať kryštály v širšom slova zmysle a v užšom slova zmysle (trojrozmerná periodicita) bez toho, že by sme tieto názvy kodifikovali ako termíny.

Proti často používanému termínu „elementárna bunka“ namietame toto: keby analogický názov existoval aj v angličtine (existuje v ruštine i nemčine), akceptovali by sme ho. Avšak v angličtine je „unit cell“, a preložiť ho ako „jednotková bunka“ by viedlo ku komplikáciám s odvodeninami. Naproti tomu „základná bunka“ umožňuje logické uplatnenie atribútu „základný“ aj v termínoch „základné vektory“, „základné periódy identity“, „základná báza“; reálie pomenované týmito termínmi sa dobre odlišujú od ostatných buniek, mriežkových vektorov, periód identity a báz.

V češtine sa povedľa termínu „mřížka“ ponecháva synonymum „mříž“. V slovenčine takáto paralela nejestvuje. Popri „mriežkovom bode“ ponechávame ako synonymum aj „uzol“, ktorý sa v našich jazykoch dosť rozšíril pod vplyvom ruskej odbornej literatúry.

Veľkosti základných vektorov nie sú pre danú látku konštanty, ale závisia od teploty, tlaku, zloženia a iných faktorov. Preto je nevhodné pre ne používať termín „mriežkové konštanty“, aj keď je v našej i zahraničnej literatúre značne rozšírený. Na túto skutočnosť upozornil u nás pred časom M. Černohorský. Preto odporúčame termín „mriežkové parametre“, ktorý je v súlade s Medzinárodnými tabuľkami 1983.