Rentgenová difrakce a elektronová mikroanalýza v Oddělení analytických metod Geologického ústavu AVČR

R. Skála, Z. Korbelová, M. Šťastný

Geologický ústav Akademie věd České republiky, v. v. i., Rozvojová 269, 16500 Praha 6 – Lysolaje

skala@gli.cas.cz

Historie do r. 2009

Geologický ústav Akademie věd České republiky, v. v. i. prošel spletitým vývojem zahrnujícím četná slučování s jinými akademickými geovědními instituty a opětná oddělování z nich nebo reorganizace v rámci existujících ústavů. Geologický ústav ČSAV (GÚ) byl založen 1. 7. 1960 sloučením laboratoří paleontologie, inženýrské geologie a pedologie, vzniklých v r. 1953 jako specializovaná vědecko-výzkumná pracoviště (laboratoře) pro vybrané dílčí obory geologických věd v rámci Československé akademie věd (ČSAV), která jako taková byla konstituována v roce 1952. Paralelně z laboratoře geochemie vznikl Ústav geochemie a nerostných surovin ČSAV (ÚGNS). V roce 1964 proběhla reorganizace GÚ ČSAV se začleněním části pracovníků ÚGNS ČSAV. V polovině roku 1969 byl vytvořen Ústav experimentální mineralogie a geochemie ČSAV (ÚEMG) delimitací části pracovníků GÚ ČSAV. Ke konci roku 1978 byla působnost ÚEMG ČSAV ukončena a pracovníci byli opětně začleněni do GÚ ČSAV. Život GÚ byl však doslova jepičí, již po dvou měsících byl zrušen a začleněn do Hornického ústavu ČSAV (HÚ) za vzniku Ústavu geologie a geotechniky ČSAV (ÚGG). Po Sametové revoluci byl ÚGG ČSAV zrušen (28. 2. 1990) a Geologický ústav ČSAV (GLÚ) byl znovu zřízen s účinností od 1. 3. 1990 jako státní rozpočtová organizace. A nakonec, od 1. 1. 2007 se GLÚ stává veřejnou výzkumnou institucí.

A podobně jako s celým ústavem to bylo i s Oddělením analytických metod. Například právě dnešní laboratoř rentgenové difrakce jako součást oddělení mineralogie postupně a v různých podobách cestovala takřka po celé Praze. Po krátkém exilu na Přírodovědecké fakultě UK byla v roce 1961 dislokována do druhého patra budovy v Chotkově ulici č. 4 („Domov řeckých uprchlíků“) a odkud se v roce 1965 přestěhovala do Mánesovy ulice č. 74. V té době bylo významnou náplní zejména strukturní studium jílových minerálů. K slovutnosti laboratoře tehdy přispěli především Prof. RNDr. Zdeněk Johan, CSc. a RNDr. Ervín Slánský, CSc., spoluautoři (společně s Robertem Rotterem) knihy Analýza látek rentgenovými paprsky (SNTL - Nakladatelství technické literatury, Praha (1970) 257 s.). Vyvrcholením tohoto vývoje pak byla emigrace většiny pracovníků oddělení mineralogie po srpnových událostech 1968, což vyústilo v jeho zrušení a převedení rentgenové laboratoře do Lysolají. To je zároveň moment, kdy oddělení nabylo dnešních obrysů za vzniku Laboratoře fyzikálních metod.

Na pracoviště v Praze–Lysolajích, které bylo přebudováno z jednopatrové budovy bývalého skladiště (Obr. 1a), se přestěhoval mimo rentgen-difrakční instrumentace i transmisní elektronový mikroskop Tesla. O tři roky později (1972) byly ústavu přiděleny finanční prostředky (1,5 milionu Kčs) na koupi elektronového mikroanalyzátoru (EPMA) od japonské firmy JEOL. K této události se pojí z našeho současného pohledu úsměvná historka – akademik Vladimír Zoubek, který se o přidělení financí zasadil, si je pojistil tím, že hned po vyrozumění o kladném vyřízení žádosti dal zprávu o této události do deníku Večerní Praha. Přístroj JEOL JXA 50A byl uveden do provozu v únoru 1973. Mgr. Karel Jurek, CSc. vybudoval v Ústavu experimentální mineralogie a geochemie na svou dobu moderní laboratoř, stal se jejím vedoucím a byl jím až do roku 1980, kdy odešel do Ústavu fyziky pevných látek (dnešní Fyzikální ústav AVČR, v. v. i.). Hovoříme-li o Karlu Jurkovi, nelze nezmínit knihu, kterou společně napsali s doc. Ing. Václavem Hulínským, CSc. z VŠCHT (Zkoumání látek elektronovým paprskem. SNTL - Nakladatelství technické literatury, Praha (1982) 401 s.). Mezi lety 1980 a 1986 pracoviště vedl Ing. Jan Blahoslav Kolman. Od roku 1986 se ve vedení laboratoře střídali Ing. Drahoš Rykl, CSc., RNDr. František Pechar, CSc. a Ing. Pavel Podracký, CSc. V roce 1990 se vedení laboratoře ujala Ing. Anna Langrová. V témže roce byl pořízen nový EDS analyzátor EDAX.  Od poloviny roku 1994 po odstranění spektrometrů byl JEOL JXA 50A využíván jako elektronový mikroskop s EDS analyzátorem (Obr. 2a). V roce 2009 byl provoz ukončen a přístroj rozebrán. Na místě operátorů se v období od pořízení elektronového mikroanalyzátoru až do r . 1990 se mimo již zmíněných vystřídali M. Kučerová, M. Kozumplíková, p.ch. L. Megarskaja, CSc., H. Součková, a p.g. L. Thin.

Příprava vzorků pro měření pomocí EPMA a SEM obvykle vyžaduje pokrytí jejich povrchu vodivou vrstvou uhlíku nebo kovu, a proto provázejí historii laboratoře systémy na vakuové napařování uhlíku a iontové naprašování kovu.  Nejstarší systém z roku 1968, který je v současné době stále v provozu a slouží k depozici vrstvy zlata na povrch objektů, je systém Carl Zeiss HBA 1. V roce 1976 k němu přibyl přístroj firmy VEB Hochvakuum Dresden B30.

Kvantitativní chemická mikroanalýza pomocí EPMA se obvykle realizuje na leštěných rovinných površích – typicky se připravují tzv. leštěné výbrusy nebo leštěné nábrusy. Pro přípravu těchto preparátů vznikla na pracovišti brusírna. V brusírně byly instalovány pily a brusky Struers Discoplan TS (2005), Montasupal (1977), a leštící stroje Struers Planopol-3 (1989), Kent Mark II (1970) a MTH APX-010 s MTH KOMPAKT-1031 (2005).

Rentgenová difrakce se přístrojově postupně opírala o práškové filmové difrakční komory včetně komory Guinierovy pro studium jílových minerálů a práškový difraktometr DRON (získán v r. 1979). K dispozici byly i monokrystalové komory, např. precesní komora STOE. V roce 1997 dochází k významnému kvalitativnímu posunu nákupen práškového rtg. difraktometru Philips X’Pert (s generátorem PW 1830 řídící jednotkou PW 3710 MPD a goniometrem PW 3020) vybaveného sekundárním grafitovým monochromátorem a proporcionálním bodovým detektorem (Obr. 3a). Mezi pracovníky, kteří v tomto období do laboratoře rentgenové difrakce patřili, jsou RNDr. Alexej Ždimera, Ing. Jiří Obrda, RNDr. František Pechar, CSc., Jiří Dobrovolný nebo RNDr. Karel Melka, CSc.

Obrázek 1. Historická (dnes již neexistující (a)) a nová (b) budova Geologického ústavu, kde sídlí Oddělení analytických metod. Foto: M. Filippi.

V roce 2002 byl do oddělení zakoupen elektronový mikroanalyzátor (EPMA) CAMECA SX-100 (Obr. 4a). Přístroj byl vybaven čtyřmi vlnově disperzními krystalovými spektrometry s celkově 12 analytickými krystaly. Rozsah analyzovatelných prvků byl od B do U. K zobrazení studovaných vzorků se používaly detektory zpětně odražených elektronů (BSE) a sekundárních elektronů (SE).

Obrázek 2. Elektronový mikroanalyzátor JEOL JXA 50A v „odstrojené podobě“ fungoval mezi lety 1994 a 2009 jako rastrovací elektronový mikroskop s ED spektrometrem EDAX (a). V roce 2010 byl nahrazen SEM TESCAN VEGA3 XMU (b). Foto: Z. Korbelová (a) a R.Skála (b).

Náplň práce laboratoře byla velmi diversifikovaná. Hlavní součástí byl vědecký servis pro ostatní vědecká oddělení GLÚ, ale také poskytování analytických služeb dalším akademickým ústavům, vysokým školám nebo i komerčním subjektům. Mezi ty zajímavější práce patřilo studium minerálních fází a zejména struktur hornin ze zrnek a prachu regolitu ze sovětských lunárních sond Luna. Na první pohled méně atraktivní, nicméně důležitý, byl výzkum křídových a terciérních sedimentů (projekt KOHHINOOR) a struktur zeolitů.

Doba moderní (od r. 2009)

V říjnu 2007 byla zahájena stavba nové budovy GLÚ (Obr. 1b). Dne 18. 8. 2009 proběhla její kolaudace a stará hlavní budova byla k 31. 8. 2009 vystěhována. Po tomto datu můžeme s ohledem na skutečnost následující postupné akvizice 5 nových analytických přístrojů hovořit o přechodu pracoviště do „doby moderní“. Z Laboratoře fyzikálních metod a později Laboratoře analytických metod (2011-12) resp. Laboratoře analytických metod a fyzikálních vlastností hornin (2013-14) se v r. 2015 stalo Oddělení analytických metod s laboratořemi rentgenové difrakce, elektronové mikroanalýzy, Ramanovy a infračervené spektroskopie a brusírnou.

Laboratoř rentgenové práškové difrakce

V době masívního nástupu pozičně citlivých detektorů stávající difraktometr Philips nezadržitelně morálně zastarával. Vyvstala tak potřeba jeho nahrazení novým, modernějším přístrojem.

V prosinci 2011 byl nainstalován práškový rentgenový difraktometr Bruker D8 DISCOVER v Bragg-Brentanově geometrii (Obr. 3b). Přístroj je vybavený primárním fokusačním monochromátorem Johanssonova typu a pozičně citlivým lineárním detektorem LynxEye. Difraktometr umožňující sběr dat v reflexním uspořádání, ve foliové transmisi i v kapiláře. Difraktometr je dále možno přestavět na běžné Bragg-Brentanovo uspořádání bez dalších optických členů. Také je možné mikrodifrakční uspořádání s polykapilární optikou a kolimátory o průměrech svazku 100, 300, 500 µm a 1 mm s motorizovaným X-Y-Z stolkem a rotací vzorku podle osy Z.

Základní správa a vyhodnocení záznamů je prováděno softwarem DIFFRAC.EVA, který také slouží pro kvalitativní a semi-kvantitativní fázovou analýzu a případně pro hrubý odhad mikrostrukturních parametrů. Pro identifikaci fází byla původně používána databáze ICDD PDF-2 ve verzi z r. 2011 dodaná s difraktometrem. V r. 2020 byla pořízena databáze ICDD PDF-4 Axiom 2020 obsahující záznamy odpovídající převážně standardním laboratorním podmínkám, což zcela vyhovuje profilu pracoviště. Na pracovišti se zabýváme rovněž strukturními zpřesněními a kvantitativní fázovou analýzou, pro které používáme především software DIFFRAC.TOPAS, ačkoliv v některých případech nacházejí uplatnění i programy FullProf, JANA a GSAS-II, které jsme používali před pořízením difraktometru Bruker.

Do této doby spadá i vznik mimořádně ceněné knihy Encyklopedický přehled jílových a příbuzných materiálů, vydané v r. 2014 nakladatelstvím Academia Praha, jejímiž autory jsou RNDr. Karel Melka, CSc. (*1930-†2015), emeritní pracovník oddělení, a RNDr. Martin Šťastný, CSc, rovněž zaměstnanec GLÚ.

V nové budově se provoz laboratoře pojí se jmény RNDr. R. Skály, Ph.D., Mgr. A. Kallistové, Ph.D. a Mgr. P. Mikyska, Ph.D.

Obrázek 3. Práškový rtg. Difraktometr Philips používaný mezi lety 199 a 2012 (a). Instalace stolku pro kapilární transmisi na goniometr Bruker D8 (b). Foto: R.Skála.

Laboratoř elektronové mikroanalýzy (a brusírna)

Laboratoř je aktuálně vybavena rastrovacím elektronovým mikroskopem (SEM) TESCAN VEGA3 XMU (Obr. 2b) pořízeným v r. 2010. Jedná se o mikroskop s termionickým wolframovým zdrojem a možností práce v nízkém vakuu. Velká komora nejen umožňuje práci s relativně velkými vzorky, ale navíc poskytuje i dostatečný počet portů pro instalaci detektorů. V současnosti (květen 2023) je SEM osazen pro účely zobrazování detektory zpětně odražených elektronů (BSE), sekundárních elektronů (SE) Everhart-Thornleyho typu, dále detektorem sekundárních elektronů v nízkém vakuu (LVSTD). Schopnost práce v nízkém vakuu dovoluje zobrazování a částečně i analýzu vzorků, aniž by byly zvodivěny. To v oblasti nejen geologických věd v případě, kdy není z jakýchkoliv důvodů předmět vhodné nebo dokonce možné ovlivnit depozicí např. uhlíku nebo zlata, představuje důležitou funkci. Pro chemickou mikroanalýzu je SEM vybaven energiově disperzním rtg. spektrometrem (EDS) Oxford Ultim Max 65. Tento spektrometr v roce 2020 nahradil původní detektor Bruker QUANTAX 200.

Do nové budovy byla odstěhována kromě rentgenového difraktometru Philips i elektronová mikrosonda. Ta byla v roce 2015 rozšířena o ED rtg. spektrometr Bruker X-Flash 5010 pro rychlé ověřování složení. S přibývajícím stářím se ovšem péče o tento klíčový přístroj stávala ekonomicky neudržitelnou. Vyvstala tedy potřeba jeho nahrazení.

Nejnovější přírůstek do přístrojového parku oddělení tak představuje elektronový mikroanalyzátor JEOL JXA-8230 (Obr. 4b) pořízený v roce 2019. Umožňuje alternativně využívat W anebo LaB₆ zdroj elektronů. Je vybavený pěti vlnově disperzními krystalovými spektrometry nesoucími celkem 14 analytických krystalů. Přístroj umožňuje analýzu prvků od B do U. K zobrazení studovaných vzorků se používají BSE, SE a panchromatické CL detektory. Pro rychlý screening složení je EPMA vybavena ED rentgenovým spektrometrem.

„Muzejní sbírku“ přístrojů určených ke zvodivění preparátů pro analýzu SEM nebo EPMA, které byly do nové budovy nastěhovány ze staré laboratoře, v roce 2014 upgradoval kombinovaný systém s výměnnými vložkami pro vakuové napařování uhlíku nebo iontové naprašování kovu Q150T ES britské firmy Quorum Technologies Ltd.

Drobného upgradu (2017) se dočkala i brusírna, kam byl zakoupen přístroj Buehler PetroThin pro výrobu leštěných výbrusů k doplnění stávajícího vybavení.

Na místě operátorů SEM/EPMA v novém období pracovali nebo pracují (v abecedním pořadí): Ing. A. Langrová, RNDr. Z. Korbelová, Ing. Š. Křížová, Ph.D., Mgr. N. Mészárosová, Ing. V. Mocová, Ph.D., RNDr. E. Pecková, Ph.D. O chod brusírny se stará J. Jabůrková.

Obrázek 4. Elektronový mikroanalyzátor CAMECA SX-100 provozovaný v letech 2002 až 2019 (a) a jeho nástupce JEOL JXA-8230 Superprobe (b). Foto: R.Skála.

Laboratoř Ramanovy a infračervené spektroskopie

Jako komplementární techniky k rtg. difrakci resp. elektronové mikroanalýze jsou v oddělení používány metody vibrační spektroskopie.

Ramanův mikrospektrometr S&I MonoVista CRS+ (zakoupen v roce 2015) je vystavěn na mikroskopu Olympus BX-51 WI, spektrometru Princeton Instruments SpectraPro SP2750 (ohnisková vzdálenost 750 mm a clonové číslo f/9,7) a CCD detektoru ANDOR iDus 416 s 2000 × 256 pixelů (velikost pixelu 15 µm). Excitační lasery mají vlnové délky 488 nm, 532 nm a 785 nm. Mikroskop je určen pro pozorování vzorků v odraženém nebo procházejícím světle; k dispozici je možnost polarizace. Na mikroskopu jsou instalovány objektivy: 4×, 10×, 50×, 50× LWD, 100× a 100× LVD. Vzorky jsou umístěny na počítačově řízeném motorizovaném stolku. Prostorové rozlišení s objektivem 100× je 1 µm laterálně a 2 µm axiálně. Systém umožňuje sběr spekter v rozsahu 60–9300 cm^–1 s excitačními lasery 488 nm a 532 nm a 60–3500 cm^–1 s excitačním laserem 785 nm. Spektrální rozlišení je lepší než 1,0 cm^–1 pro mřížku s hustotou 1800 vr/mm a excitační laser 532 nm a 0,65 cm^–1 pro mřížku s hustotou 1200 vr/mm a excitační laser 785 nm.

V roce 2017 byl pořízen infračervený spektrometr s Fourierovou transformací (FTIR) Thermo Scientific Nicolet iS-50 s vestavěným příslušenstvím pro střední a vzdálené infračervené záření a nástavcem pro techniku zeslabeného úplného odrazu (ATR) s diamantovým krystalem. Spektrometr je vybaven keramickým zdrojem infračerveného záření (9600 – 50 cm^–1) a detektorem DLaTGS s KBr okénkem. V transmisním uspořádání pokrývá spektrometr rozsah vlnočtů 7800 – 350 cm^–1. V režimu ATR jsou pokrytá vlnočty 4 000 – 100 cm^–1 v závislosti na použitém děliči svazku.

Současná náplň práce oddělení

Oddělení v průběhu své existence začalo spolupracovat s mnoha dalšími ústavy Akademie věd  (např. Archeologickým ústavem, v.v.i., Geofyzikálním ústavem, v.v.i., Ústavem fotoniky a elektroniky, v.v.i., Ústavem chemických procesů, v.v.i., Ústavem struktury a mechaniky hornin, v.v.i., Ústavem teoretické a aplikované mechaniky, v.v.i.), s vysokými školami (např. s Přírodovědeckou fakultou Univerzity Karlovy, Katolickou teologickou fakultou Univerzity Karlovy, Českou zemědělskou univerzitou, Vysokou školou chemicko-technologickou, Jihočeskou univerzitou), se státními institucemi (např. Českou geologickou službou, Národní galerií, Národním muzeem, Národním památkovým ústavem, Generálním ředitelstvím cel) i s průmyslovými subjekty (např. Preciosou a. s., Balakomem a. s., Safinou a. s.).

Mimo to ale pracovníci oddělení běžně provádějí i výzkum vlastní. Byla tak např. studována mikrostruktura biogenního apatitu zubní skloviny, aspekty mikrostruktury některých minerálů aplikovatelné pro otázky ukládání radioaktivního odpadu, struktury minerálů včetně popisu nových druhů, chemismus tektitů včetně vltavínů, strukturní aspekty meteoritických sulfidů a jejich syntetických analogů.

Naše poděkování patří Mgr. Karlu Jurkovi, CSc., Mileně Kozumplíkové, Ing. Anně Langrové a doc. RNDr. Jaromíru Ulrychovi, DrSc. za přispění při rekonstrukci dějů minulých. Provoz oddělení je financován především z prostředků výzkumného plánu RVO 67985831 Geologického ústavu AVČR.