Oddělení strukturní analýzy ve Fyzikálním ústavu

M. Dušek

Institute of Physics of the Czech Academy of Sciences, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Czech Republic

dusek@fzu.cz

Abstract

The Department of Structure Analysis at the Institute of Physics specializes in developing crystallographic methods for aperiodic structures, structure analysis from electron diffraction, and some aspects of powder diffraction. In addition, we perform X-ray and electron diffraction experiments and practical structure analysis. This paper shows how the Department of Structure Analysis developed since 2010, when a summary article [1] on the occasion of the Colloquium in Soláň was published. The article mentioned above describes the department's history, which has been operating without interruption for more than 70 years, and captures the beginnings of building a modern instrumentation base for X-ray and electron diffraction. At that time, we did not yet know that the world crystallography was about to undergo an electron boom, but by the control of fate, which - in retrospect - we call foresight, we were already in the right boat.

Elektronová difrakce

Lukáš Palatinus byl v roce 2010 známý jako autor úspěšného programu Superflip [2], ale po návratu z dlouhodobého pobytu v zahraničí se rozhodl věnovat novému nadějnému oboru, elektronové difrakci na nanokrystalech. Ačkoli GAČR manifestovala svoji systémovou neschopnost rozpoznat slibné projekty tím, že Lukášovi mnoho let neudělovala žádné projekty, plán to překazit nemohlo. V krystalografii totiž víme, že si musíme pomáhat, takže počátky výzkumu elektronové difrakce v našem oddělení byly financovány z Akademické prémie Václava Petříčka, kterou získal za vývoj programu Jana.

Cílem Lukášova výzkumu bylo, aby z dat elektronové difrakce bylo možné spočítat struktury s přesností, která by se blížila strukturám určeným z rentgenu. K tomu bylo potřeba koupit prastarý TEM, kde držák vzorku umožňoval velké natočení (tilt), a moderní nástavec pro aplikaci precesní metody, vytvořit z této sestavy Elektronový difraktometr pomocí programů pro automatický  sběr a vyhodnocení dat, a nakonec vyvinout výpočetní metody, které umožní aplikovat dynamickou teorii difrakce. Světový úspěch se dostavil v roce 2017, kdy se Lukášův tým dostal na titulní stránku Science s článkem o upřesnění polohy vodíku z elektronové difrakce [3], a pokračoval publikací v témže časopise v roce 2019 [4], kdy se podařilo z elektronové difrakce spočítat absolutní strukturu. Tím se také prolomily ledy na straně grantové agentury, která začala Lukášovy projekty přijímat, čímž se dotyčný stal sponzorem RTG krystalografie, která naopak upadla v nemilost.

Elektronová difrakce se v současné době na našem pracovišti měří a zpracovává programem PETS [5], který je i komerčně zajímavý, a proto jeho uživatelské rozhraní je moderní a vstřícné. Data pak přebírá dvojice programů Jana2020 [6] a Dyngo [7], kde Jana dělá obvyklou krystalografickou práci, tedy upřesňuje a interpretuje, zatímco Dyngo jí dodává dynamické intenzity, jejich derivace a další parametry. Právě Dyngo je nejunikátnější součástí celého procesu, neboť zatím nikdo další podobný výpočetní nástroj nenabízí.

Elektronové difrakci se nyní věnuje velký tým, ze kterého je třeba jmenovat alespoň Petra Brázdu a Marianu Klementovou, kteří byli u všech výše uvedených zásadních kroků. Rozvoj strukturní analýzy z elektronové difrakce nyní pokračuje „nudnou fází“, kdy existující postupy jsou dále zdokonalovány. Jak důležitá tato fáze je ukazuje Obr. 1, kde je ta samá struktura je řešena v roce 2017 a o pět let později. V roce 2017 se podařilo určit polohy vodíků, zatímco v roce 2022 bylo již k rozpoznání, že vodíky jsou rozdělený mezi dvě polohy v důsledku disorderu molekuly vody.

Obrázek 1. Strukturní analýza látky Co_1.13Al₂P₄O₂₀H_11.74. (vlevo) upřesnění na základě kombinace dat ze šesti vzorků ukazuje vodíkové atomy; (vpravo) upřesnění na základě jednoho z dříve použitých data setů ukazuje disorder molekuly vody. Metoda je popsána v článku [8]. 

Přístrojové vybavení

V roce 2014 jsme získali projekt OPPK, kde Praha financovala vše od sazenic kedluben až po strukturní analýzu, a oddělení strukturní analýzuy tím získalo finanční injekci 40 mil. Kč, což pro relativně finančně nenáročný obor znamenalo kompletní modernizaci od sklepa po půdu. Následoval Národní projekt udržitelnosti NPU I, který po pět let financoval provoz našeho oddělení s ušlechtilými sociálně-inženýrskými cíli, které jsme sice nikdy nedokázali plně pochopit, ale beze zbytku jsme je naplnili. Od roku 2015 oddělení disponuje dvěma monokrystalovými difraktometry (SuperNova a Gemini), dvěma práškovými difraktometry (Empyrean a Smartlab), transmisním elektronovým mikroskopen TECNAI G2 20 a vybavením pro přípravu mikroskopických vzorků.

Program Jana2020 a magnetické struktury

V letošním roce byl po dlouhých odkladech způsobených bouřlivým vývojem zveřejněn článek [6] o nové verzi programu Jana, Jana2020. Tento program byl ve skutečnosti k dispozici již v roce 2020, ale nešlo jej citovat. Jana2020 má zcela předělané grafické rozhraní, které již nespoléhá na podomácku vyrobené grafické funkce, ale volá objekty poskytované knihovnou Winteracter. Hlavní inovací, které si všimne každý uživatel, je interaktivní kreslící program, který ukazuje změny struktury během upřesnění a který umožňuje editovat strukturní parametry a volat vybrané nástroje. Tento plotter kreslí i modulované struktury a dovede vytvořit populární „animace“, tj. po sobě následující trojrozměrné řezy definované souřadnicí t.

Vývoj programu byl po tři roky podporován grantovou agenturou, ale ve skutečnosti byl mnohem delší, protože bylo potřeba přeprogramovat stovky formulářů do nového grafického prostředí, které sice je profesionální, ale hůře přizpůsobitelné reálným potřebám. Dalším náročným procesem, který stále ještě probíhá, bylo rozhodnout, která nástroje je účelné volat z kreslícího programu a které je výhodné i nadále ovládat pouze manuálně. Program Jana2020 je nyní ve stavu, kdy ve všech ohledech předčí předešlou verzi Jana2006. Je to patrně i názor mnohých uživatelů, protože na odkazu https://jana-login.fzu.cz, který jsme zveřejnili teprve před měsícem v publikaci [6], bylo před zveřejněním zaregistrováno přes 3000 uživatelů, kteří si možnost registrace vypátrali sami.

Program Jana2020 obsahuje vše, co bylo v programu Jana2006, ale nástroje prošly revizí a rozšířením. Hlavní vývoj programu se ale odehrává v oblasti magnetických struktur, neboť to je další obor vedle elektronové difrakce, kde je stále ještě co vyvíjet. Unikátnost programu Jana2020 spočívá v tom, že kombinuje využití analýzy reprezentací s využitím magnetických prostorových a superprostorových grup. Uživatel má přitom k dispozici vše, co bylo v programu vyvinuto pro strandartní a modulované struktury, takže je například možné počítat látky, ve kterých je modulovaná jak magnetická, tak i nukleární struktura [9]. Hezký příklad aplikace programu Jana na frustrovanou magnetickou strukturu je vidět na Obr. 2.

Obrázek 2. Magnetické momenty upřesněné programem Jana v intermetalické structuře HoAgGe s frustrovaným planárním uspořádáním magnetických momentů.

Další témata

Oddělení strukturní analýzy má dlouholetou tradici mineralogickou, která je zosobněna Jiřím Hyblerem a jeho pracemi o strukturách minerálu cronstedtite (deset prací od roku 2006). Na tuto tradici navázal Jakub Plášil, který je v současnosti světově známým expertem na minerály uranu a autorem objevu devadesáti nových minerálů. Velkým úspěchem bylo publikování extrémně složité struktury minerálu ewingite s uranylkarbonátovými klecemi, který se objevil na titulní stránce časopisu Geology [11]. V poslední době se na mineralogickém výzkumu podílí také Gwladys Steciuk, odbornice na strukturní analýzu z elektronové difrakce, neboť elektronová difrakce zpřístupnila pro strukturní analýzu řadu dosud neměřitelných minerálů.

Velmi úspěšná je RTG strukturní analýza z prášků, kde laboratoř práškové difrakce vede Jan Rohlíček. Honza kráčí v tradicích našeho oddělení, takže nejen řeší krystalové struktury, ale podílí se také na vývoji metodik – spolupracoval na vývoji programu FOX a Marching Cube, vytvořil program CMP pro porovnávání krystalových struktur [12] a v poslední době se věnuje experimentům in situ. Oddělení dále provádí analýzu monokrystalových struktur, a to v rámci široké globální spolupráce, kde měříme vše od soli kamenné po komplikované modulované struktury. Oporou týmu je hyperaktivní Václav Eigner, Monika Kučeráková a Morgane Poupon. Struktury, které nejde vyřešit, končí jako vždy dříve na počítači Václava Petříčka.

Wolfgang Hornfeck sleduje naše snažení z nadčasové perspektivy matematické krystalografie. Jeho tématem jsou strukturní deskriptory, které mají za úkol odhalit souvislosti mezi strukturou a vlastnostmi na sofistikovaného, ale čistě popisného, hlediska. Wolfgang je jedním z několika málo lidí, kteří se ve světě touto problematikou zabývají. Vhled do problematiky lze najít například v práci [13].

Jak dál?

Provozovat oddělení krystalografie bylo naposledy koncepčně snadné v 50. letech, kdy se jednalo o průkopnický obor všeobecně uznávaný za vědu. Od té doby se periodicky objevují názory, že krystalografie je jen soubor dávno definovaných technických postupů, které má provádět vyškolený personál pro nějaký, nejlépe chemický, ústav. Před rokem 89 tyto názory nebyly pro krystalografii u nás nebezpečné, protože ústavy Akademie věd prováděly výzkum bez peněz, a kde nejsou peníze, není ani soutěž o finanční prostředky. Drama začalo s rozvojem grantových podpor, kdy najednou stačilo říct, že toto není věda, a finanční prostředky přesměrovat na „perspektivní obory“.

Udržet krystalografii jako vědu znamená získat do týmu každých 15 let někoho, kdo to dovede dokázat. V 90. letech to byl Václav Petříček s modulovanými strukturami, nyní je to Lukáš Palatinus s elektronovou difrakcí. Problém je, že tyto osobnosti nelze do Akademie přilákat finančně a technologicky atraktivní nabídkou, takže se spíše jedná o dílo náhody, kdy génius s místními vazbami zahoří pro krystalografii. Zásadní otázkou pro oddělení strukturní analýzy tedy je, jestli se někdo takový opět objeví.

Dalším problémem současnosti je pro nás to, že účelové financování výzkumu přerostlo na národní i Evropské úrovni do zrůdného molocha, který místo aby pomáhal, tak dusí a živí pouze sám sebe. Fungování vědy je postavené na předpokladu, že o tom, co je hodno výzkumu, nebudou rozhodovat vědecké institute, ale tzv. Poskytovatelé, jejichž primárním cílem je udržet v chodu své úřady a ospravedlnit vlastní existenci. Cesta ven není ve vylepšování, ale ve zrušení tohoto systému, což si ale málokdo připouští, takže nás čekají buď dlouhá desetiletí stagnace nebo nějaká očistná, ale velmi nepříjemná, krize.

Další poznámka se týká přístrojového vybavení. Pro RTG analýzu je nadějí výzva OP JAK, součást výše zmíněného molocha, kde by bylo možné  získat prostředky pro modernizaci difraktometrů. V oboru elektronové difrakce je situace složitější. V počátcích se jednalo o poměrně finančně nenáročný obor, protože difrakce nevyžadovala vysoké rozlišení. Postupně se ale ukazuje, že další rozvoj metody a souvisejícího materiálového výzkumu nebude možný, pokud se zainteresovaným institucím nepodaří dohodnout a realizovat nákup velmi drahého, ale nezbytného, korigovaného mikroskopu. Bez tohoto výdobytku čeká Prahu a okolí propad do průměru.

Literatura

1. M. Dušek, Material Structure, 17, no. 2a, k43-k46.

2. L. Palatinus, G. Chapuis, J. Appl. Crystallogr., 40, (2007), 786.

3. L. Palatinus, P. Brázda, P. Boullay, O. Perez, M. Klementová, S. Petit, V. Eigner, M. Zaarour, S. Mintova, Science, 355, (2017),166-169

4. P. Brázda, L. Palatinus, M. Babor, Science, 364, (2019), 667-669

5. L. Palatinus, P. Brázda, M. Jelínek, J. Hrdá, G. Steciuk, M. Klementová, Acta Cryst., B75, (2019), 512-522

6. V. Petříček, L. Palatinus, J. Plášil, M. Dušek, Z. Kristallogr., (2023). Accepted for publication, https://doi.org/10.1515/zkri-2023-0005

7. L. Palatinus, V. Petříček, C.A. Correa, Acta Cryst., A71, (2015), 235-244

8. P. Brázda, M. Klementová, Y. Krysiak, L. Palatinus, IUCrJ, 9, (2022), 735–755

9. L. Cañadillas-Delgado, L. Mazzuca, O. Fabelo, J. Rodríguez-Carvajal, V. Petricek, Inor. Chem., 59, (2020), 17896-17905

10. K. Zhao, H. Deng, K.A. Ross, V. Petříček,  Science,  367, (2020), 1218–1223

11. T.A. Olds, J. Plášil, A.R. Kampf, A. Simonetti, L.R. Sadergaski, Y.-S. Chen, P. Burns, P., Geology, 45, (2017), 1007–1010

12. J. Rohlíček, E. Skořepová, J. Appl. Crystallogr., 53, (2020), 841 - 847.

13. W. Hornfeck, Acta Cryst., A78, (2022), 149 - 154.