VELIKOST ČÁSTIC A POLOHY DIFRAKČNÍCH LINIÍ
M. Čerňanský
Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i., Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Česká republika
cernan@fzu.cz
Je obecně známo, že velikost krystalických částic (krystalitů) může ovlivnit šířky profilů difrakčních linií a že polohy difrakčních linií v difrakčním záznamu jsou dány vnitřní strukturou jednotlivých krystalitů – typem krystalové mřížky a mřížkovými parametry. Vliv velikosti částic na šířku difrakčního profilu kvantitativně popisuje Schererrův vzorec [1] – čím jsou částice menší, tím větší je rozšíření difrakčních profilů. Naproti tomu, polohy difrakčních linií jsou v konečném důsledku dány mezirovinnými vzdálenostmi – jak to popisuje Braggova rovnice [1]. Z uvedeného vyplývá, že pokud se nemění vnitřní struktura částic, neměly by se měnit polohy difrakčních linií. Účelem příspěvku je
poukázat na to, že v závislosti na velikosti částic dochází k posuvům difrakčních linií a k anomálním změnám jejich výšky a šířky [2]. Důsledkem toho může být překrytí difrakčních linií, výskyt anomálních linií a některé linie nemusí být rozlišitelné [3].
Víme, že již desítky let pokračuje výzkum struktury a vlastností nanokrystalických materiálů [4], u kterých je alespoň jeden rozměr krystalických částic menší než 100 nm [5]. Tyto materiály mají často značně odlišné vlastnosti než materiály stejného chemického složení s obvyklými velikostmi krystalitů. Například feroelektrické a feromagnetiké látky mohou ztratit tyto své vlastnosti v oboru nanokrystalických velikostí částic. Podobně z polovodičů se stávají izolátory. Zlato obvykle nevykazuje katalytické vlastnosti, ale nanokrystalické Au je výborným katalyzátorem při nízkých teplotách [5]. Bod tání velkých krystalů CdS je přibližně 1670 K. Při zmenšení velikosti částic z 5 nm na 1 nm se bod tání sníží z 1400 K na 400 K, tedy poklesne o 1000 Kelvinů [6].
Je evidentní, že zmíněné změny vlastností jsou důsledkem změn struktury a že struktura i vlastnosti materiálů závisí na velikosti částic a to zejména pod hranicí 0.1 μm [6]. Zmenšování velikosti částic totiž vede k stále většímu počtu atomů a iontů na jejich povrchu ve srovnání s celkovým počtem atomů a iontů [5] a celý objem krystalických částic je tak ovlivněn jejich povrchem [6]. Povrchová energie se tak stává rozhodujícím faktorem pro termodynamickou stabilitu jednotlivých krystalických fází [5]. Např. hrubozrnný oxid hlinitý je termodynamicky stabilní jako korund α-Al2O3 se strukturou trigonální, ale nanokrystalický γ-Al2O3 má strukturu kubickou [6]. Podobně titaničitan barnatý – BaTiO3 – mění postupně svou strukturu při pokojové teplotě z tetragonální na ortorombickou, když se velikost krystalitů zmenšuje z 1.7 na 0.28 μm [7], [5].
Počátky snah o vysvětlení difrakčních záznamů nanokrystalických částic jsou posány v [8], kde jsou sledovány změny Debyeovy interferenční funkce [9] při růstu malých kubických krystalických částic s jednoduchou kubickou mřížkou a mřížkovým parametrem a. Jejich lineární velikost na se měnila pro n od 2 do 10 a n = 15. Výpočty se týkaly difrakce elektronů, protože rentgenová difrakce, zvláště pro materiály s malým atomovým číslem, má přibližně až 108 – krát menší intenzitu. To u malých difraktujících vzorků prakticky znemožňuje získat spolehlivé výsledky [5]. Pro částice s plošně centrovanou kubickou mřížkou je podobná analýza Debyeovy interferenční funkce provedena v [10].
Z tvaru Debyeovy interferenční funkce je zřejmé, že difraktovaná intenzita závisí na distribuci meziatomových vzdáleností uvnitř difraktujícího objemu. Pokud je zvolen model vnitřní struktury částic, nabízí se možnost určit jak strukturu částic, tak jejich velikost porovnáním výpočtů s experimentálních daty [11]. Konkrétně se zde jednalo o ultrajemné částice stříbra s velikostmi 1 až 4 nm. Stejná metoda byla použita u částic stříbra s velikostmi 2 až 4 nm s dvojčatovou strukturou [12]. Ta je u nanokrystalických látek významně častější než u hrubozrnných materiálů. Příkladem je deformační dvojčatení u nanokrystalického kysličníku hlinitého, které je zřejmě přímým důsledkem nanokrystalické struktury, protože u hrubozrnného kysličníku hlinitého se dvojčatení nevyskytuje [13]. Zde je nutné poznamenat, že Scherrerův vzorec [1] může díky dvojčatení vest k nesprávným hodnotám skutečné velikosti částic [5].
Přímá analýza difrakčních obrazců nanočástic, popsaná v předchozím odstavci jako srovnání experimentálních výsledků a teoretických výpočtů pomocí Debyeovy interferenční funkce, je nyní známá pod názvem DFA (Debye Function Analysis). Byla použita ke sledování změn mezi plošně centrovanou kubickou strukturou a ikosaedrickou strukturou klastrů stříbra o velikosti do 11 nm [14] a také pro podobnou problematiku u klastrů mědi [15], [16].
Na závěr je dobré připomenout závislost bodu tání CdS na velikosti jeho nanočástic. K tomu byly použity sférické částice s velikostí od 2.4 do 7.6 nm v průměru. Kromě již zmíněného poklesu bodu tání o 1000 K, bylo zjištěno, že mřížkový parameter nanočástic lineárně klesá se zvětšováním reciprokého poloměru částic [17], [5]. Změny mřížkového parametru jsou sice měřitelné až u velmi malých nanočástic [5], ale v principu vedou ke změnám polohy difračkních linií.