Mikrofokusní difraktometr ve Fyzikálním ústavu: dosavadní zkušenosti, zpracování dat v programu Jana2006 a souvislosti s detailní strukturní analýzou
M. Dušek, V. Petříček
Fyzikální ústav AV ČR, Na Slovance 2, 182 21 Praha 8. Česká Republika
dusek@fzu.cz
V posledních letech se výrazně urychlil vývoj laboratorních monokrystalových difraktometrů, a to jak na straně zdroje záření, tak i na straně detektoru. Jako zdroje jsou standartně nabízeny klasické nebo mikrofokusní RTG lampy, zatímco jako detektor může uživatel zvolit CCD, CMOS anebo hybridně pixelový detektor. Oddělení strukturní analýzy ve Fyzikálním ústavu je v současné době vybaveno dvěma monokrystalovými difraktometry firmy Rigaku Oxford Diffraction, SuperNova (Obr. 1) a Gemini (Obr. 2), které se liší pouze zdrojem záření, zatímco ostatní součásti přístroje – goniometr, řídící program, detektor – jsou identické. To umožňuje dobře srovnat vlastnosti obou typů zdrojů.
|
|
|
Obrázek 1. Monokrystalový difraktometr SuperNova s mikrofokusními zdroji. |
Obrázek 2. Monokrystalový difraktometr Gemini s klasickými RTG lampami. |
Rozdíl mezi klasickou a mikrofokusní RTG lampou lze popsat velmi jednoduše. U klasické RTG lampy dopadá na anodu poměrně silný svazek elektronů a emitované RTG záření vytváří podobně silný svazek. Toto záření prochází štěrbinou RTG lampy, například u typu LFF štěrbinou 0.4x12 mm, a dále je vymezeno průměrem kolimátoru. V kolimátoru se záření fokusuje tak, aby dopadalo na vzorek s co nejmenší divergencí a s co nejvyšší hustotou intenzity. U mikrofokusní RTG lampy dopadá na anodu svazek elektronů, který je již fokusovaný, takže i emitované RTG záření vytváří fokusovaný svazek. Ten je dále zaostřen v kolimátoru.
Je evidentní, že u klasické RTG lampy dochází k plýtvání vloženou energií, protože většina RTG svazku je nevyužita – neprojde štěrbinou lampy a světlostí kolimátoru. V důsledku toho pozorujeme zdánlivý zázrak, totiž že hustota energie finálního RTG záření od 50 W mikrofokusní lampy je mnohonásobně větší, než u RTG záření od 2 kW klasické RTG lampy. Na druhé straně, RTG svazek od mikrofokusní lampy je velmi úzký, s průměrem 0.1 – 0.2 mm.
Zdálo by se, že mikrofokusní zdroj je proti zdroji klasickému jednoznačně výhodný, protože při nízkém příkonu lampy odpadá i řada jiných problémů, jako je potřeba výkonného chladiče a vysoká spotřeba elektrické energie. Ve skutečnosti je mikrofokusní difraktometr opravdu vhodný pouze pro velmi malé vzorky, zatímco jeho využití pro větší monokrystaly nemá žádný přínos anebo může být přímo problematické. Tento fakt bude v prezentaci demonstrován na příkladech. Ukážeme, že zejména nevhodné pro mikrofokusní difraktometr jsou velké silně absorbující vzorky.
Možnost nevhodně provedených korekcí pro podobné případy nás přivedla ke snaze přenést korekce, které zpravidla provádíme s programovým vybavením difraktometru, do výpočetního programu Jana2006 [1]. Nejedná se o pokus vypočíst korekce lepším způsobem, ale hlavní motivací je umožnit uživateli korekce měnit i po čase, kdy již přístup k původně změřeným datům nemusí být samozřejmostí. V prezentaci ukážeme, jak tyto korekce fungují.
Poslední část prezentace se týká vah intenzit reflexí, jejich použití při upřesňování struktury programem Jana2006 a souvisejících hodnot faktoru „goodness of fit“ (GOF), neboť možnost změřit identický vzorek na různých zdrojích záření k takovému srovnání vybízí. Pro uživatele programu SHELX předesíláme, že způsob, jak Jana2006 pracuje s vahami, je odlišný: zatímco SHELX počítá koeficienty váhového schématu tak, aby výsledný GOF se blížil číslu 1, Jana2006 používá váhy tak, jak vyplývají z experimentálně stanovených chyb intenzit, a modifikuje je jedinou konstantou, tzv. koeficientem nestability u (rovnice 1), který se při upřesňování struktury již nemění. Výsledkem je, že případná vysoká hodnota GOF si podržuje svoji původní vypovídací hodnotu, tj. indikuje, že použitý strukturní model nepopisuje dostatečně informaci obsaženou v datech. Tento rozpor může být způsoben buď chybou strukturního modelu anebo vysokou přesností dat, která obsahují informace jdoucí nad rámec standartního strukturního popisu. Typickým případem jsou kvalitní data nesoucí informaci o vazebných elektronech, k jejichž úplnému popisu by však bylo třeba použít multipólové upřesňování. GOF plynoucí z upřesnění základního strukturního modelu pak nutně musí být výrazně větší než jedna (tím větší, čím kvalitnější jsou data).
|
|
(1) |
Klíčovou otázkou je, co to vlastně znamená, že váhy intenzit jsou založené na experimentu. V dřívějších dobách, kdy se krystaly měřily na difraktometrech s bodovým detektorem, byla situace poměrně jednoduchá. Každá reflexe se měřila individuálně ve stejné geometrii a chyba intenzity byla jednoznačně daná charakteristikami detektoru. Parametr u z rovnice (1) bylo možné vypočíst pro vhodně zvolená redundantní data, a to tak, aby váhy získané pomocí rovnice (1) byly stejné, jako váhy vypočtené z průměrování symetricky ekvivalentních reflexí. Po zpracování dat několika různých krystalů se brzy získalo u, které bylo pro daný difraktometr vhodné držet jako přístrojovou konstantu. Parametr GOF pak bylo možné použít jako jednoduchý prostředek pro posouzení kvality dat a strukturního modelu.
U současných difraktometrů s plošnými detektory je situace mnohem složitější. Reflexe jsou měřeny v nejrůznějších geometriích podle toho, v jaké oblasti plochy detektoru byly zachyceny, a převod na intenzity využívá nejrůznějších korekcí, jejichž podstata zůstává skryta v obslužných programech difraktometru. V důsledku toho parametr u vypočtený podle výše uvedeného postupu nabývá rozmanitých hodnot a podobně získáváme i různé neobvyklé hodnoty GOF. Parametr u již zřejmě nelze považovat za přístrojovou konstantu, lze pouze stanovit rozmezí jeho obvyklých hodnot. V prezentaci se zaměříme na analýzu různých dat a pokusíme se demonstrovat, že i za takto ztížených podmínek hraje váhové schéma založené na experimentu významnou roli a že hodnoty u, respektive GOF, mohou odhalit skryté problémy naměřených dat. Taková informace je důležitá pro každou strukturní analýzu, při které nám jde o víc, než aby „Platon mlčel“.