Poškození krystalové struktury galenitů radioaktivním zářením 210Pb
M. Čurda1, 2, V. Goliáš1, M. Klementová3, L. Strnad4, Z. Matěj5, R. Škoda6
1Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Albertov 6, 128 43 Praha2
2Česká geologická služba, Geologická 6, 152 00 Praha 5
3Ústav anorganické chemie, Akademie věd České republiky, 250 68 Husinec-Řež
4Laboratoře geologických ústavů, Přírodovědecká fakulta, Univerzita Karlova, Albertov 6, 128 43 Praha2
5Katedra fyziky kondenzovaných látek, Matematicko-fyzikální fakulta, Univerzita Karlova, Ke Karlovu 5, 121 16 Praha2
6Ústav geologických věd, Masarykova Univerzita, Kotlářská 2, 611 37 Brno
michalcurda@centrum.cz
Keywords: galena, radiation effects, metamict state, X-ray diffraction, transmission electron microscopy
Studované vzorky novotvořených galenitů pocházejí z hořících hald po těžbě černého uhlí a uranu z Radvanic, Markoušovic a Rybníčku (okres Trutnov). Haldový materiál zde obsahoval velké množství uhelného materiálu obohaceného o uran. Při hoření haldového materiálu se Pb, včetně jeho izotopu 210Pb, dostává do unikajících plynů. Při následné desublimaci a krystalizaci galenitů vstupuje do jejich krystalových struktur. Radioaktivita studovaných galenitů je tak způsobena přítomností izotopu 210Pb, jeho dceřinými rozpadovými produkty (210Bi a 210Po) a sekundárními jadernými efekty způsobenými vysokou beta aktivitou dceřiného 210Bi s relativně velmi „tvrdou“ energií (βmax = 1.162 MeV). Pro studium poškození krystalové struktury galenitu vlivem radioaktivního záření bylo použito práškové rentgenové difrakce (PXRD) a transmisní elektronové mikroskopie (HRTEM). Jako srovnávací materiál byl použit syntetický galenit a přírodní galenit z Příbrami-Březových hor.
Obrázek 1. Kostrovité krystaly galenitu z Radvanic.
Rozšíření rentgenových difrakčních profilů ve studovaných vzorcích galenitů vypovídá o silné anizotropii, tedy silné hkl závislosti. Tato závislost byla již dříve v galenitech pozorována [1]. Z tohoto důvodu byl pro studium strukturní mikro-deformace použit modifikovaný Williamson-Hallův graf. Rozšíření difrakčních linií způsobené defekty mřížky je citlivé na vzájemnou orientaci hkl difrakčního vektoru a dislokačních linií, stejně jako na charakter deformačních polí a může být silně ovlivněno krystalovou elastickou anizotropií. V práškové RTG difrakci to lze popsat „dislokačním orientačním faktorem“ Chkl [1]. Pro kubické materiály je faktor Chkl jednoduchou funkcí kubického invariantu Γhkl:
Parametry Ch00 a q mohou být
považovány za materiálové konstanty charakterizující typ dislokací (hranové
nebo šroubové) a aktivní dislokační skluzové systémy. Pro mnoho materiálů je
konstanta Ch00 pro hranové a šroubové dislokace velmi
podobná, zatímco parametr q se významně liší. Nejběžnější skluzové
systémy pro fcc materiály jsou {111}á110ñ, nicméně pro galenity byly popsány jako
nejaktivnější skluzové systémy {100}á110ñ [2]. Výpočet
založený na obecné teorii udává hodnoty q = 1 pro šroubové dislokace á110ñ a q =
4,3 pro hranové dislokace {100}á110ñ [3]. Parametr q byl proto
optimalizován tak, aby získal nejlepší lineární korelaci v modifikovaném Williamson-Hall
grafu za předpokladu, že bude v intervalu <1,0, 4.3>. V našem případě
vyšší q dává silnější hkl-anisotropii. Z modifikovaného
Williamson-Hallova grafu je patrné, že velikost částic nemá na rozšíření
difrakčních linií takový vliv, jako napětí v krystalové mřížce (Obrázek 2).
Obrázek 2. Williamson-Hallův graf zobrazující míru napětí v krystalových strukturách studovaných galenitů.
Nejnižší hodnoty napětí ve krystalové struktuře lze pozorovat u syntetického galenitu, který by měl být v ideálním případě bez mikro-deformací. Odchylku od ideálního stavu syntetického galenitu lze odůvodnit způsobem syntézy galenitu, která byla ukončena rychlým zchlazením vzorku galenitu při vyjmutím z pece („quenching“). Strukturní data ukazují, že rozsah poškození krystalové struktury galenitů je závislý na době expozice radiačního záření. Nejvyšší míru deformace lze pozorovat u vzorku galenitu z Rybníčku, jehož stáří je okolo 50 let. Za tuto dobu absorboval dávku 6.11×1011 α/g. Nižší hodnoty vycházejí pro galenity z Radvanic (stáří galenitu je 16 let a absorbovaná dávka 4.34×1011 α/g). Nejnižší hodnoty vykazuje vzorek galenitu z Markoušovic (stáří galenitu je 8 let), který absorboval dávku 2.21×1011 α/g. Pomocí metody HRTEM bylo zjištěno, že tyto mikrodeformace jsou způsobeny převážně metamiktizací jejich struktury. V rámci jednoho makro-krystalu lze pozorovat tři stupně poškození: plně krystalické, polykrystalické a metamiktické. Vysvětlením různých stupňů poškození krystalové struktury v rámci jednoho vzorku by mohlo spočívat v heterogenním rozmístěním 210Pb v krystalové struktuře, případně lze uvažovat o migraci strukturních defektů a jejich koncentraci do izolovaných klastrů s nejvyšším poškozením [4, 5]. Zajímavý je výskyt sférických krystalických oblastí o velikosti několika nm v plně metamiktních stádiích. To lze vysvětlit rekrystalizací amorfního PbS. Podobné procesy byly pozorovány například u zirkonů, ZrSiO4 [6].
1. T. Ungár, I. Dragomir, Á. Révész, A. Jenkins, Journal of Applied Crystallography, 32, (1999), 9920–1002.
2. C. Deeb, J. Castaing, P. Walter, P. Penhoud, P. Veyssière, P. Martinetto, Metallurgical and Materials Transactions A, 35, (2004), 2223–2228.
3. P. Klimánek, R. Kužel, Journal of Applied Crystallography, 21, (1988), 59–66.
4. Y. Katoh, L. L. Snead, I. Szlufarska, W. J. Weber, Current Opinion in Solid State and Materials Science, 13, (2012), 143–152.
5. K. Yashuda, C. Kinishita, S. Matsumura, A. I. Ryazanov, Journal of Nuclear Materials, 319, (2003), 74–80.
6. R. C. Ewing, A. Meldrum, L. Wang, W. J. Weber, L. R. Corrales, Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 53, (2003), 387–425.
Tato práce byla finančně podpořena z projektu Grantové agentury České republiky (GAČR 15-11674S) “A model of mobilization and geochemical cycles of potentially hazardous elements and organic compounds in burned coal heaps“.