Comments to treatment of diffraction profiles
Každý měřící přístroj zkresluje informaci, kterou se o měřeném objektu snažíme získat. V případě měření na práškovém difraktometru dochází k posunům profilů, jejich rozšíření, případně se mění jejich tvar, stávají se nesymetrické atd. Je to důsledek konečných rozměrů ohniska a clon, nedokonalosti fokusace a nedokonalosti monochromatizace primárního zaření atd. Matematickým popisem tohoto zkreslení je tvrzení, že měřený profil h je konvolucí fyzikálního profilu f a přístrojové funkce g.
Průběh přístrojové funkce se měří na vhodném standardu, tedy na vzorku, který sám nemá difrakční rozšíření od fyzikálních vlivů, jakými jsou malá velikost krystalických částic nebo mikrodeformace. Jinými slovy se říká, že difrakční profily standardu jsou Diracovy delta-funkce. Pokud jsou jeho difrakční profily naměřeny ve stejném úhlovém intervalu jako u měřeného vzorku a pokud má stejné absorpční vlastnosti jako měřený vzorek, mluví se o ideálním standardu [1]-[4]. Zejména zmínka o delta-funkcích vede k názoru, že ideální standard je iluzí a má cenu hledat standard optimální [5]. Standard má být ze stejného materiálu jako měřený vzorek. Pokud to není možné, měl by mít co nejvíce podobné absorpční vlastnosti a difrakční profil na stejném místě (úhlu) jako sledovaný vzorek. Velikost krystalických částic standardu má být větší než 2000 angstremů a mikrodeformace mají být pod 10-4. Snad ještě lepší je velikost částic nad 1 mikron, ale nad 10 mikronů mohou vadit fluktuace intenzity difraktovaného záření [6]. Materiál standardu má být žíhán na odstranění vnitřních pnutí. Standard nemá být kompaktní, aby při chladnutí po žíhání v něm nevznikaly další pnutí. Má se tedy jednat o prášek, jehož krystalické částice mají optimální velikost [5]. Pokud nejsou uvedené požadavky na standard splněny v dostatečné míře, mluví se o neidealním standardu a byly odvozeny matematické korekce [1]-[4] Fourierových koeficientů průběhu jim difraktované intensity, umožňující určit fyzikální profil Stokesovou metodou [7].
Tato metoda řeší problem dekonvoluce tím, že určuje Fourierovy koeficienty fyzikálního profilu f jako podíl příslušných Fourierových koeficientů měřeného profilu h a profilu standardu g. Warrenova – Averbachova interpretace Fourierový koeficientů fyzikálních profilů pak umožňuje získat informace o velikosti krystalických částic, mikrodefomací a přídaně dalších strukturních poruchách.
Doposud zmiňované zkreslení lze považovat za systematické chyby měření. Při zpracování difrakčních profilů však mají mimořádně velký význam náhodné chyby jejich měření. Problém dekonvoluce reálně naměřených dat patří mezi tzv. nekorektně zadané úlohy, u kterých není předem zaručena existence, jednoznačnost a stabilita řešení. Zvláště kvůli měřícím chybám vstupních dat je důležitou otázkou stabilita řešení, t. j. vlastnost, že male změny vstupních dat vedou k malým změnám výsledku. Tento problem je tím naléhavější, čím je poměr šířek profilu měřeného a profilu standardu menší. Lze říct, že pokud je značně menší než dva (blíží se 1), už nemá cenu dekonvoluci počítat a pokud je větší než šest, není dekonvoluce potřebná [8]. Při zmíněném poměru větším než dva, lze digitální filtrací (spektrálními okny) značně omezit vliv náhodných chyb [9]. K ještě lepším výsledkům vede použití sofistikovanějších filtračních procedur, např. Wienerova optimálního filtru [10].