Řešení
struktur z laboratorních RTG práškových difrakčních dat již nějakou
dobu není nic neobvyklého. Dnes lze s lehkým srdcem říci, že pro
jednoduché a dobře difraktující látky je řešení její krystalové
struktury spíše rutinní záležitostí. Instrumentální rozšíření
reflexí je u laboratorních přístrojů přibližně o řád vyšší, než
u difraktometrů na synchrotronu. Ani intenzita a kvalita záření laboratorního
přístroje zdaleka nedosahuje takové úrovně jako synchrotronové záření.
I přes tyto nedostatky jsou laboratorní přístroje dobrou konkurencí
synchrotronovým zdrojům, zejména kvůli jejich dostupnosti. Svědčí o tom
i následující statistika: z celkového počtu 3049 vyřešených
struktur z práškových dat v CSD databázi obsahujících 3D souřadnice
atomů (ver. 5.36, update 1) je přibližně jen asi 31% z nich
označena jako synchrotronová data.
Existují
tři obecné skupiny metod pro řešení struktur z difrakčních dat –
(i) metody přímé (metody reciprokého prostoru), (ii) metody přímého
prostoru a (iii) metody „dual-space“. Zatímco metody přímého
prostoru (ii) byly a jsou výhradně používány pro řešení struktur z práškových
dat, zbylé metody (i) a (iii) byly původně vyvinuty pro řešení struktur z monokrystalových
dat a pak následně byly upravovány pro prášková data tak, aby dosahovaly
vyšší úspěšnosti.
Pro použití přímých metod je potřeba naměřit kvalitní práškový difrakční záznam nejlépe alespoň do atomárního rozlišení (<1.0, někdy dokonce jen <1.2 Å) a s úzkými profily reflexí, aby nedocházelo k výraznému překryvu reflexí. V současné době asi nejznámějším programem, který používá přímé metody pro řešení struktur z práškových dat, je program EXPO (Altomare et al., 2013).
Zástupce
dual-space metod je algoritmus charge-flipping (Oszlányi a Suto, 2004). Pro prášková
data je zajímavá jeho kombinace s metodou histogram matching (Baerlocher
et al., 2007). V tomto případě jsou překryté intenzity, které
bývají obvykle zatíženy značnou chybou, upravovány na základě histogramu
zadané elektronové hustoty, např. podobné látky. Tato kombinace umožňuje
řešit i struktury čistě organických látek (Sisak
et al., 2014).
Asi
nejpoužívanějšími metodami pro řešení krystalové struktury z práškových
difrakčních dat jsou metody přímého prostoru, též nazývané jako metody
globální optimalizace. Tyto metody byly vyvinuty právě pro řešení
struktur z práškových dat v 90. letech a jejich vývoj bouřlivě
pokračoval s rostoucím výkonem počítačů zejména mezi léty 2000 až
2010 (Shankland et al. 2013; Černý
a Favre-Nicolin, 2007). Metody přímého prostoru se nesnaží vyřešit
strukturu ze separovaných intenzit jednotlivých reflexí, ale pokoušejí se
modifikovat zadaný počáteční model tak, aby jeho teoretický difrakční
záznam vysvětloval změřená data. Tyto metody lze teoreticky použít všude
tam, kde známe přesné složení zkoumané látky. V praxi jsme ovšem
omezeni časem potřebným k nalezení řešení, jinými slovy složitostí
řešeného problému.
Obecně
nelze říci, která metoda je nejlepší, záleží vždy na okolnostech, zejména
na kvalitě dat a složitosti struktury. Máme-li ovšem jednoduchou krystalovou
strukturu, která dobře difraktuje i do vyšších úhlů, s velkou pravděpodobností
nebude nalezení pozic atomů problém pro žádnou ze současných metod. V případě
složitějších krystalových struktur naopak nemusí pomoci ani jedna metoda.
V současné době mají nejsložitější struktury, které byly vyřešeny z
prášku, obvykle více jak 30 nevodíkových atomů v asymetrické části buňky
nebo o málo více než 30 stupňů volnosti. Na ukázkách postupu řešení
takových struktur lze nastínit možný budoucí vývoj v práškové difrakci,
jelikož pro jejich vyřešení je třeba používat dnes nestandardní postupy.
Jedna z možností je kombinace několika stávajících metod, kdy se část vyřeší
jednou metodou a tato informace se použije k dohledání zbylé struktury
(Rivera et al., 2014). Další ze zajímavých možností, jak získat více
informací z naměřených dat, je využití anizotropní teplotní roztažnosti
k separaci reflexí (Brunelli et
al., 2003). Nebo je možné modifikovat stávající algoritmy nebo zkoušet
úplně nové (Shankland et al. 2010, Habermehl
et al., 2014). Někdy „stačí“ nad řešením dlouho přemýšlet a
využít pak všechny známé nebo nejvíce pravděpodobné hodnoty neznámých
proměnných, pak lze vyřešit i takovou krystalovou strukturu, která má 36
nevodíkových atomů v asymetrické části buňky a 45! stupňů volnosti
(Rukiah et al., 2004).