VYUŽITÍ VÝPOČETNÍCH METOD PŘI STUDIU STRUKTURY

 

J. Drahokoupil

 

Institue of Physics AS CR, Na Slovance 2, Prague 8, 182 21, Czech Republic.

draho@fzu.cz

 

Počítačové simulace v pevných látkách dosahují v posledních letech velký rozmach. Jejich aplikace umožňuje dobrou pomoc při řešení struktury pevných látek v případech, kdy nejsou k dispozici dostatečně dobrá difrakční data. Podíváme se na dva přístupy: i) časově náročnější výpočty s využitím ab-initio DFT (Density Function Theory), ii) rychlejší výpočty s využitím molekulové mechaniky.

DFT

Základním kamenem pro teorii DFT je teorém Hohenbergera a Kohna [1], později zobecněný Levym [2], který tvrdí, že všechny vlastnosti v základním stavu jsou funkcionálem nábojové hustoty ρ. Konkrétně energie může být napsána jako:

            Et[ρ] = T[ρ] + U[ρ] + Exc[ρ]                                                                               (1)

kde T[ρ] je kinetická energie systému neinteragujících částic s hustotou ρ, U[ρ] je klasická elektrostatická energie Coulombových interakcí a Exc[ρ] zahrnuje všechny mnohočásticové příspěvky k totální energii (výměnou a korelační energii). Pro vyjádření posledního členu, použijeme tzv. Local Density Aproximacion (LDA), která je založena na známé Exc pro jednoelektronový plyn [3]. LDA předpokládá, že nábojová hustota se na atomové úrovni jen pozvolna mění.

Pomocí DFT lze vypočítat řadu vlastností pevných látek, pro nás nejzajímavější jsou parametry základní buňky a souřadnice atomů. Na rozdíl od difrakce není možné uvažovat částečné zastoupení dané pozice atomem. Atom buď na dané pozici je nebo není. Pro popsání substitučních pozic či vakancí je nutné příslušně zvětšit základní buňku. Další nevýhodou je že se počítá tzv. základní stav tedy pozice a mřížka odpovídající 0° K. Přes tyto nevýhody dosahuje přesnost výpočtů v porovnání s experimentálními hodnotami shody několika málo procent.

Molekulová dynamika

Na rozdíl od DFT, která vychází z kvantové teorie, vycházejí modely molekulové mechaniky z klasické fyziky. Vzájemné působení atomů je popsáno pomocí silových konstant. Celková potenciální energie systému je vyjádřena jako součet vazebných a nevazebných interakcí, jejich funkce a parametry jsou shrnuty v takzvaném silovém poli (forcefield). Parametry silových polí lze získat buď výpočtem pomocí kvantové mechaniky či porovnáním výsledků z experimentálních hodnot (difrakce, NMR, rotační a vibrační spektroskopie, elastické konstanty,…). Tento jednodušší formalizmus umožňuje řešit podstatně větší problémy, už se nemusíme omezovat na jednotky či desítky atomů, ale jdou řešit problematiky obsahující stovky či tisíce atomů. Vhodný náhled do dané problematiky lze nalézt zde [4].

Unikátní spojení molekulové mechaniky a difrakce je zavedení faktoru shody Rcomb kombinující difrakční (např. Rwp) a energetický faktor RE.

Rcomb = (1-w) Rwp + w RE                                                                                                               (2)

Optimální hodnotu váhového faktoru w je pak možné volit na základě tzv. Pareto optimalizace, kde se napočtou a porovnají hodnoty parametrů shody. Na osu x se obvykle vynáší Rwp faktor, který ukazuje shodu s difrakčními daty a na osu y hodota E – Emin, viz obr, 1.

 

Obrázek 1. Pareto optimalizace umožňuje vybrat optimální váhový faktor mezi energetickým a difrakčním příspěvkem do společného faktoru shody Rcomb. Jednotlivé body v tomto konkrétním grafu odpovídají z leva doprava postupnému nárůstu váhového faktoru w.

 

V přednášce budou předvedeny konkrétní výpočty v programovém balíku Material Studio [5] s využitím modulů Castep (DFT), Forcite (molekulová mechanika) a Reflex (prášková difrakce). Poslední zde uvedený modul umožňuje navíc kombinovat právě prášková rentgenová difrakční data spolu s výpočty pomocí molekulové mechaniky.

References

1.  P. Hohenberg, W. Kohn: "Inhomogeneous electron gas", Phys. Rev. B, 136, 864-871 (1964).

2. M. Levy: "Universal variational functionals of electron densities, first-order density matrices, and natural spin-orbitals and solution of the v-representability problem", Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 76, 6062-6065 (1979).

3. D.M. Ceperley, B.J. Alder: "Ground state of the electron gas by a stochastic method", Phys Rev. Lett., 45, 566-569 (1980).

4.  P. Kovář, M. Veteška: "Výpočetní postupy v molekulární mechanice" Materials Structure, vol. 19, no. 2, 75-79 (2012).

5. http://accelrys.com/products/materials-studio/

 

Acknowledgements.

Tato práce byla podpořena projektem MPO FR-TI 2/165.