Particle size and microstress estimation from the profiles of diffraction lines

Určování velikosti krystalitů a mikronapětí z profilů difrakčních linií

M. Čerňanský

Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i., Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Česká republika
cernan@fzu.cz

Většina materiálů, zejména strojírenských a stavebních, má polykrystalickou strukturu. To znamená, že se jedná o více nebo méně dokonalé malé krystaly - krystalické částice, které tvoří kompaktní těleso. Velikost a míra dokonalosti těchto částic má velký vliv na mechanické, magnetické a jiné fyzikální i technologické vlastnosti polykrystalických materiálů, které jsou důležité pro jejich výrobu a využití.

Velikost krystalických částic lze určit z profilu difrakčních linií, zejména z jejich šířky. Profil je tím užší, čím více je difraktujících rovin podobně, jako ve fyzikální optice viditelného světla je šířka spektrální linie tím užší, čím více je vrypů na mřížce, resp. čím více vrypů tvoří mřížku. Přesněji řečeno, z šířky difrakčních profilů určujeme velikost oblasti koherentního rozptylu ve směru kolmém na difraktující roviny. Obvykle je menší než velikost zrna určena metalograficky.

K naměřené šířce difrakčního profilu přispívají experimentální efekty od nenulových rozměrů zdroje primárního záření a od nenulové hloubky vnikání primárního záření do vzorku, který je rovinný a neleží tedy celý na fokusační kružnici, dále od nenulové axiální divergence, od nenulové šířky clony detektoru a od nenulové šířky spektrálního intervalu primárního záření, jakož i od nedokonalého seřízení difraktometru. Vliv těchto faktorů popisuje přístrojová funkce g, která zkresluje skutečný fyzikální profil f, který je způsoben jenom velikostí částic, mikrodeformacemi a případně dalšími fyzikálními vlivy. Měřený profil h je pak konvolucí profilů g a f. Přístrojová funkce g se obvykle zjišťuje měřením na vhodném vzorku, standardu, nebo výpočtem. Některou z dekonvolučních metod pak lze určit fyzikální profil f.

Navíc jsou difrakční profily rozšířeny přítomností poruch krystalické mřížky, zejména mikro- deformacemi, vrstevnatými chybami, nehomogenitou chemického složení apod. Zejména mikrodeformace jsou důsledkem samotné polykrystalické struktury, ale mohou být způsobeny řadou dalších faktorů. Velmi důležitá je proto separace příčin rozšíření difrakčních profilů, resp. kvantitativní stanovení, jak velkou část fyzikálního rozšíření způsobuje velikost krystalických částic a jaký podíl mají mikrodeformace, případně další poruchy krystalické mřížky. Obecně je postup separace příčin rozšíření difrakčních linií založen na skutečnosti, že efekt velikosti částic na rozšíření linií nezáleží na řádu reflexe, zatímco efekt mikrodeformací ano. Je tedy nutné zjistit šířky několika difrakčních linií, v principu nejméně dvou.

Williamsonův-Hallův graf je přímka proložena body o pravoúhlých souřadnicích x = sinθ, y = (β cosθ)/λ, kde θ je difrakční úhel, λ je vlnová délka a β je pološířka nebo integrální šířka difrakční linie. Průsečík této přímky s osou y udává hodnotu velikosti částic a její směrnice velikost mikrodeformací. V tomto konkrétním tvaru souřadnic x, y se předpokládá, že difrakční profily mají Cauchyův tvar. Pokud šířku difrakčních profilů vyjadřujeme pomocí variance W = W(2θ) v konečných mezích Δ = Δ(2θ), je grafem závislosti na opět přímka, jejíž průsečík s osou y určuje velikost krystalických částic a směrnice velikost mikrodeformací. Zde není nutný předpoklad o tvaru difrakčních profilů.

Warrenova-Averbachova metoda využívá Fourierovy koeficienty, které popisují celý průběh difrakčních profilů. Nejsou tedy nutné předpoklady o jejich matematickém tvaru. Navíc jedna z dekonvolučních metod – metoda inverzní filtrace (Stokesova) – udává přímo Fourierovy koeficienty fyzikálního profilu f jako podíl Fourierových koeficientů profilu měřeného h a přístrojové funkce g, t. j. Warrenova-Averbachova metoda dále předpokládá, že jak velikost částic, tak mikrodeformace mají své vlastní difrakční profily f^D a f^ε a že fyzikální profil f je jejich konvolucí. V důsledku toho, je každý Fourierův koeficient A(n) fyzikálního profilu f součinem příslušných Fourierových koeficientů profilů od velikosti částic a od mikrodeformací. Z hodnot logaritmů A(n), odpovídajících různým řádům reflexe l, získáme extrapolací pro l jdoucí k nule, hodnoty logaritmů velikostních koeficientů . Ze známého součinu hned máme hodnoty deformačních koeficientů a tím také velikost mikrodeformací.

Někdy je nutné provést separaci příčin rozšíření jen z jedné difrakční linie, např. proto, že další linie nejsou měřitelné. V těchto případech je nutné použít některou z tzv. metod jedné linie. Z nich se často používá metoda tvarového faktoru (metoda Voigtovy funkce), která předpokládá, že malá velikost částic vede ke Cauchyho profilu a mikrodeformace k profilu Gaussovu. Konvoluce těchto profilů je Voigtova funkce a její integrální šířku lze rozložit na části odpovídající Cauchyho a Gaussově složce pomocí tvarového faktoru linie. Ten je definován jako podíl pološířky a integrální šířky.

Další skupina metod jedné linie je založena na různých aproximacích posloupnosti Fourierových koeficientů fyzikálního profilu difrakční linie. Často se zmíněná posloupnost aproximuje parabolou, nebo se parabolou aproximuje posloupnost logaritmů Fourierových koeficientů fyzikálního profilu f. Metody momentové využívají varianci, tj. druhý centrální moment, nebo současně s ním i pojem čtvrtého centrálního momentu.

Z novějších metod je nutné zmínit modifikovaný Williamsonův-Hallův graf a modifikovanou Warrenovou-Averbachovou metodu. Jejich výchozím předpokladem je, že hlavní příčinou deformačního rozšíření difrakčních profilů jsou dislokace. Viditelnost dislokací v difrakčních experimentech charakterizuje faktor kontrastu dislokací, jehož hodnoty lze vypočítat a změnit škálování osy nezávislé proměnné ve Williamsonově-Hallově grafu, resp. v základním grafu Warrenovy-Averbachovy metody. V důsledku toho šířky difrakčních linií, resp. jejich Fourierovy koeficienty se stanou monotónními funkcemi velikosti difrakčního vektoru, nebo její druhé mocniny, jak očekáváme.

V alternativní metodě van Berkuma a spolupracovníků.se na rozdíl do klasické Warrenovy-Averbachovy metody předpokládá, že pro malé hodnoty Fourierovy délky L (L udává vzdálenost ve směru kolmém na difraktující roviny) jsou gradienty deformací v krystalitech malé, takže statistická rozložení velikosti deformací, p(ε_L), jsou nezávislá na L. V metodě středního deformačního pole se fyzikální profil nerozkládá na komponenty od velikosti částic a od mikrodeformací, ale parametrický popis deformačního pole od defektů krystalické mřížky (dislokace, inkluze, atd) umožňuje vypočítat odpovídající difrakční profil a porovnat jej s experimentálním profilem. Toto porovnání umožňuje stanovit parametry modelu – vzdálenost mezi defekty, rozlohu defektů a střední kvadratickou deformaci. Tím se tato poslední metoda podobá fitovacím postupům, jako je Rietveldova metoda, nebo WPPF-Whole Powder Pattern Fitting apod.