Laboratoř precesní elektronové difrakce FZÚ AV ČR, v.v.i.

L. Palatinus, M. Klementová, M. Jarošová

Fyzikální Ústav AV ČR, v.v.i., Na Slovance 2, 18221 Praha 8

palat@fzu.cz

Keywords: precession electron diffraction, nanocrystals, transmission electron microscope, SpinningStar

Klíčová slova: precesní elektronová difrakce, nanokrystaly, transmisní elektronový mikroskop, SpinningStar

Abstrakt

Elektronová difrakce je jedinou dostupnou difrakční metodou pro zkoumání krystalových struktur jednotlivých krystalů submikrometrových rozměrů. Silné dynamické efekty vznikající při difrakci elektronů na krystalech způsobují, že standardní elektronovou difrakci lze využít pouze pro získání geometrické informace o krystalu, a nikoli pro kvantitativní strukturní analýzu. Tuto situaci mění nová metoda precesní elektronové difrakce, která potlačuje dynamické difrakční jevy, a umožňuje řešit krystalické struktury z elektronových difrakčních dat. Nově vzniklá laboratoř elektronové difrakce na Fyzikálním Ústavu AV ČR, v.v.i. má za cíl zavést a rozvinout metodu precesní elektronové difrakce tak, aby se z ní stal standardní krystalografický nástroj, který doplní zavedené difrakční metody, a který jim bude moci konkurovat.

Abstract

Electron diffraction is the only available diffraction method applicable to investigation of single crystals of sub-micrometer size. Strong dynamical scattering effects occurring during the interaction of electrons with crystals result in a situation, where standard electron diffraction can be used to infer geometric information about the crystal, but not for quantitative structure analysis. The situation is changing with the advent of a new method called Precession electron diffraction, which partly suppresses the dynamical effects, and allows for solution of crystal structures from electron diffraction data. The newly established laboratory for electron diffraction at the Institute of Physics AS CR aims at introducing and developing the method of precession electron diffraction so that it becomes a standard crystallographic tool that can complement and compete with established diffraction methods.

Úvod

Strukturní analýza krystalických látek je obor, který bude zanedlouho slavit 100 let od svého vzniku po průlomovém experimentu Laueho, Friedricha a Knippinga v roce 1912. Za tuto dobu se tento obor rozvinul do šíře pokrývající takřka všechny oblasti přírodních věd, protože znalost atomární struktury krystalických látek je zásadním faktorem při výzkumu v mnoha oborech od fyziky pevných látek a chemie přes analýzu stavebních hmot, keramiky či kovů až například k farmaceutickému výzkumu a molekulární biologii. Rozmach a důležitost oboru dobře ilustruje fakt, že v databázi CSD (Cambridge Structural Database), největší databázi sdružující struktury organických a organometalických látek, je do dnešního dne shromážděno více než 500000 položek, a další databáze obsahují další desítky či stovky tisíc struktur.

Spolu se vzrůstajícím zájmem o strukturní analýzu docházelo a dochází také k rozvoji krystalografických metod, a to jak experimentálních, tak výpočetních. Díky rozšíření rychlých a výkonných difraktometrů i mocných výpočetních nástrojů pro řešení a upřesňování struktur se stále posunují limity toho, co je moderní strukturní analýza schopna obsáhnout.

V dnešní době lze strukturní analýzu krystalických látek rozdělit z hlediska typů studovaných materiálů na tři hlavní obory: monokrystalovou, práškovou, a analýzu mikro- a nanokrystalů. Monokrystalová strukturní analýza využívá převážně rentgenového nebo neutronového záření pro analýzu monokrystalů nebo jejich dvojčat o velikosti nejméně několika mikrometrů, typicky však několika desítek mikrometrů. Je-li materiálu dostatek, ale není-li možné získat dostatečně kvalitní monokrystal takovýchto rozměrů, je možné analyzovat materiál rentgenovou nebo neutronovou difrakcí na polykrystalickém prášku. V některých případech ovšem není materiálu dostatek pro práškový experiment, ani nevytváří dostatečně velké krystaly pro monokrystalovou analýzu. V tom případě je možné strukturu zkoumat jedinou dostupnou difrakční metodu – elektronovou difrakcí v transmisním elektronovém mikroskopu.

Elektronová difrakce

Elektrony interagují s atomy v krystalu zhruba tisíckrát silněji než rentgenové záření. Díky tomu, a díky možnosti snadno produkovat a fokusovat elektrony do velmi tenkého svazku, je možné pozorovat elektronovou difrakci ve speciálních případech již na několikaatomových shlucích, a běžně na krystalech o velikosti v prvních desítkách nanometrů. To činí z elektronové difrakce unikátní nástroj pro zkoumání krystalových struktur mikro- a nanokrystalů, nedostupných ostatními difrakčními technikami.

Typické urychlovací napětí elektronů v transmisním elektronovém mikroskopu je 100-300 kV. To odpovídá vlnové délce elektronů v rozmezí 0,01 – 0,04 Å, tedy zhruba stokrát méně než je typická vlnová délka rentgenového záření. Výsledkem je, že průměr Ewaldovy koule pro elekrony je mnohem větší než pro rentgenové záření, a v okolí počátku reciproké mříže je možné Ewaldovu kouli považovat téměř za plochu (Obr. 1). Zorientujeme-li tedy krystal nějakým význačným směrem podél paprsku, zobrazí se na detektoru téměř nezkreslený obraz odpovídající roviny reciproké mříže. Elektronovou difrakci lze tedy snadno použít pro studium geometrie krystalové mříže – určení mřížkových parametrů, vzájemné orientace dvojčat a srůstů nebo výskytu superstruktur.

Obrázek 1: Schéma Ewaldovy konstrukce pro elektrony. V důsledku krátké vlnové délky a protažení reflexí kvůli malé tloušce vzorku protíná Ewaldova koule velkou část nulové roviny reciproké mříže, která se pak zobrazí na detektoru v téměř nezkreslené podobě.

V důsledku silné interakce elektronů s elektrostatickým potenciálem v krystalu dochází k vícenásobné difrakci – již jednou difraktovaný elektron může být opět difraktován. Tento jev nastává i při difrakci rentgenového záření, a je znám pod termíny Renningerův jev či Umweganregung. Pro rentgenové záření je to jev druhořadý, a ve většině případů ho lze zanedbat. V elektronové difrakci ovšem tyto tzv. dynamické efekty zásadním způsobem ovlivňují výsledné intenzity difraktovaných paprsků, a způsobují, že standardní intenzitní data z elektronové difrakce nelze až na vzácné výjimky použít pro určení a upřesnění krystalové struktury analyzovaného materiálu.

Precesní elektronová difrakce

K vícenásobné difrakci dochází s tím větší intenzitou, čím větší množství uzlů reciproké mříže se nachází zároveň v difrakční podmínce, tedy při takové orientaci krytsalu, kdy je k Ewaldově kouli tečná některá význačná rovina reciproké mříže. Na druhou stranu právě takovéto orientace krystalu přinášejí nejvíce informací. Vincent a Midgley [1] vyvinuli metodu, která umožňuje nadále získávat dobře zorientované obrazy reciproké mříže, a přitom zároveň potlačuje dynamické jevy. Metoda se nazývá precesní elektronová difrakce (PED), a její princip je ilustrován na obr. 2. Krystal je zorientován požadovaným směrem podél dopadajícího svazku elektronů. Elektronový svazek je potom elektronikou upravující proud v čočkách vychýlen ze svislé pozice o malý úhel (obvykle jeden až tři stupně), a obíhá okolo svislého směru po povrchu kužele s vrcholem ve vzorku. Pod vzorkem dochází k opětovnému zfokusování difraktovaných kuželů do jednoho bodu, takže na stínítku vidíme opět bodový difrakční obrazec. K precesi dochází s frekvencí cca 100Hz, takže na detektoru vidíme integrovaný difrakční obrazec ze všech orientací primárního svazku. Kombinací těchto vlastností PED – mírného odchýlení od přesné osní zóny a integrace intenzit přes celý interval náklonů – získáváme metodu, která v sobě zahrnuje několik důležitých výhod:

· Difrakční obrazce jsou lépe zorientované: mírná odchýlka orientace krystalu od přesné orientace je kompenzována integrací přes mnoho náklonů primárního svazku

· Jeden obrazec obsahuje mnohem více reflexí: náklonem primárního svazku doje i k náklonu Ewaldovy koule, a tím k difrakci těch reflexí, které jsou při osní orientaci mimo difrakční podmínku

· Naměřené intenzity jsou integrované přes precesní úhel, a proto méně závislé na přesné orientaci krystalu

· Jsou potlačeny dynamické jevy: díky náklonu primárního svazku je v difrakční podmínce v jeden okamžik mnohem méně reflexí než při dopadu svazku podél osní zóny

Obrázek 2: Princip precesní elektronové difrakce. Paprsek je odkloněn od směru kolmého na rovinu reciproké mříže. Průnik Ewaldovy koule s rovinou reciproké mříže tenkého krystalu je prstenec. Během precesního pohybu paprsku se tento prstenec otáčí kolem počátku reciproké mříže.Velká čárkovaná kružnice vymezuje oblast pokrytou obrazem reciproké mříže po úplném precesním cyklu.

Především poslední dvě vlastnosti znamenají, že intenzity získané precesní elektronovou difrakcí jsou blíže kinematickým intenzitám, a je možné na ně aplikovat klasické metody řešení fázového problému jako jsou přímé metody nebo metoda převracení náboje. Z tohoto důvodu je precesní elektronová difrakce průlomovým počinem na poli strukturní analýzy krystalických látek, která poprvé umožňuje řešit krystalové struktury nanokrystalů pomocí relativně jednoduchého experimentu a za použití standardních krystalografických přístupů.

Vznik laboratoře elektronové difrakce

Oddělení strukturní analýzy Fyzikálního ústavu AV ČR, v.v.i. je pracoviště s dlouholetou tradicí ve vývoji experimentální i výpočetní metodiky a programového vybavení v oblasti krystalografické strukturní analýzy. Když se kolem roku 2005 začalo rozšiřovat povědomí o možnostech precesní elektronové difrakce, vznikla myšlenka rozšířit experimentální možnosti pracoviště právě o tuto novou techniku. Konkrétnější obrysy získal tento plán v roce 2008, kdy se podařilo navázat spolupráci s francouzskou firmou Eloise, která se specializuje mimo jiné na dodávky repasovaných elektronových mikroskopů, a jejich úpravu pro účely precesní elektronové difrakce. V tomtéž roce podalo oddělení strukturní analýzy žádost o přidělení finančních prostředků na investici do transmisního elektronového mikroskopu se zařízením pro precesní elektronovou difrakci a s přesným detektorem difraktovaných intenzit. Žádost byla přijata, a z přidělených finančních prostředků bylo možné financovat 60% nákupní ceny zařízení. Zbývající prostředky uvolnil Dr. Václav Petříček z finančních prostředků dostupných v rámci Akademické prémie (Praemium Academiae), kterou získal v roce 2007 za celoživotní výzkum na poli strukturní alanýzy komplexních krystalových struktur.

V roce 2009 proto mohla být uzavřena smlouva o dodávce celého zařízení, a po stavební rekonstrukci a přípravě místnosti na pracovišti Sekce fyziky pevných látek FZÚ v Cukrovarnické ulici mohl být v prosinci 2009 elektronový mikroskop instalován.

Akademie věd ČR podpořila projekt zavedení precesní elektronové difrakce na půdě FZÚ také udělením stipendia FJEP (Fellowship J. E. Purkyně) Lukáši Palatinusovi. Lukáš Palatinus přišel do Fyzikálního ústavu v říjnu roku 2009 po mnohaletém pobytu v zahraničí, a nyní se věnuje především právě práci na rozvoji elektronové difrakce pro účely strukturní analýzy.

Přístrojové vybavení

Jádrem přístrojového vybavení laboratoře elektronové difrakce je transmisní elektronový mikroskop Philips CM120. Tento mikroskop je vybaven LaB₆ katodou a může pracovat s urychlovacím napětím až 120 kV. Rozlišení tohoto mikroskopu v přímém zobrazení je na dnešní dobu skromné – pouhých 3,4 Å. Tato hodnota je ovšem pro účely elektronové difrakce zcela druhořadá. Podstatným parametrem je možnost náklonu vzorku kolem osy držáku. Tento parametr určuje, jak velká část reciprokého prostoru je dostupná pro experiment. Náklon vzorku u mikroskopu CM120 může být až ±60°, což v kombinaci s vhodným držákem vzorku s možností rotace v rovině vzorku umožňuje v ideálním případě až 87% pokrytí reciprokého prostoru.

Zásadním přídavným zařízením je přístroj SpinningStar dodávaný firmou NanoMegas. Tento přístroj je připojen k cívkám řídícím směr svazku (beam deflection coils), a zajišťuje precesní pohyb svazku. Dále zajišťuje zpětné fokusování difraktovaných paprsků do jednoho bodu pomocí proudů v cívkách řídících posun obrazu (image deflection coils). Maximální dosažitelný precesní úhel dosažitelný pomocí SpinningStar závisí na konkrétním typu mikroskopu, a v našem případě je možné dosáhnout velmi slušného precesního úhlu 3°.

Pro detekci obrazu je mikroskop vybaven vysokorychlostní CCD kamerou SIS Veleta s dynamickým rozsahem 14 bitů, umístěnou nad stínítkem. Toto umístění zajišťuje široký úhel záběru, a tím možnost snímat difrakční obrazce do vysokých difrakčních úhlů.

Intenzity difraktovaných paprsků mohou nabývat velmi různých hodnot, a žádná CCD kamera nemá dostatečně velký dynamický rozsah pro pokrytí celého intervalu možných intenzit. Mikroskop je proto vybaven i speciálním elektrometrem Pleiades (také z dílny firmy NanoMegas), což je bodový detektor, který dokáže na principu Faradayovy klícky měřit intenzity dopadajícího svazku elektronů s dynamickým rozsahem 24 bitů. Tento detektor nelze zahltit ani poškodit příliš intenzivním svazkem, a je proto možné ho použít na měření intenzity procházejícího svazku, což jinými detektory nelze.

Mikroskop je také vybaven počítačově řiditelným goniometrem CompuStage. Spolu se softwarem SIS iTEM pro ovládání mikroskopu i CCD kamery umožňuje CompuStage automatizaci mnoha úkonů spojených s difrakčním experimentem.

Hlavní projekty

Hlavním důvodem pořízení mikroskopu byl vývoj metodiky strukturní analýzy pomocí PED. Toto je také v současnosti těžiště experimentální i teoretické práce v laboratoři elektronové difrakce.

Vzhledem ke krátké době, která uplynula od instalace zařízení, by bylo předčasné očekávat hotové nové výstupy. V současnosti jsme ve fázi seznamování se s možnostmi přístroje, a ve fázi snah o dosažení experimentálních výsledků srovnatelných se zavedenými laboratořemi.

Naším prvním cílem, který se již částečně daří plnit, je schopnost získávat 3D rekonstrukce reciprokého prostoru jednotlivých nanokrystalů podobně, jak je tomu zvykem u rentgenové difrakce, a jak je v poslední době trendem i v elektronové difrakci [2]. V současnosti jsme již schopni takovéto rekonstrukce vytvářet, a v nejbližší době bychom chtěli celou proceduru automatizovat. Výstupem takového experimentu pak jsou trojrozměrná data podobná datům z rentgenového difraktometru, ze kterých je možné určit mřížkové parametry krystalu, jeho symetrii, a díky využití PED při sběru dat také soubor intenzit pro určení struktury.

Druhým cílem je řešení krystalových struktur z elektronových difrakčních dat. Kombinace PED a 3D pokrytí reciprokého prostoru umožňuje získat data, pomocí kterých je možné řešit krystalové struktury klasickými přístupy [3-6]. Naším cílem je tuto metodu využít ke zkoumání neznámých struktur, ale také pracovat na optimalizaci experimentálních a výpočetních metod, a tím rozšížení možností metody na komplexnější systémy, a získání kvalitnějších strukturních modelů, než je možné dnes.

Třetím hlavním cílem, který je také největší výzvou, je vyvinout metodu upřesňování struktur z elektronových difrakčních dat. Zatímco řešení struktur (tedy nalezení hrubého strukturního modelu) z precesních difrakčních dat bylo již několikrát použito, upřesňování (tedy optimalizace modelu, jeho doplnění, a získání kvantitativních informací o struktuře včetně odhadu chyb parametrů) zůstává doposud nevyřešeným problémem. Důvodem je především výpočetní náročnost plně dynamických výpočtů precesních difrakčních intenzit. Naším cílem je zkombinovat nejnovější pokroky v této oblasti [7] s vlastními postupy, a vyvinout a implementovat upřesňovací metodu, která překoná dosavadní bariéru existující v této oblasti. Základem metody bude výpočet dynamických intenzit metodou Blochovy vlny, optimalizace výpočtu precesních intenzit využitím symetrie vlastních vektorů strukturní matice [7], a výpočet analytických derivací intenzit s využitím algoritmů pro derivace vlastních vektorů a vlastních hodnot matice [8]. V oddělení strukturní analýzy je již po mnoho let vyvíjen krystalografický výpočetní systém Jana (současná verze Jana2006, [9]), a tento systém chceme využít jako základ pro implementaci nové metody.

Závěr

Nová laboratoř elektronové difrakce při Oddělení strukturní analýzy Fyzikálního Ústavu AV ČR, v.v.i. vznikla s cílem zavést, rozvinout a využívat metodu precesní elektronové difrakce pro kvantitativní strukturní analýzu krystalů už od velikosti několika desítek nanometrů. Laboratoř je vybavena transmisním elektronovým mikroskopem Philips CM120 a precesním zařízením SpinningStar. Cílem rozvoje experimentální i výpočetní metodiky je vývoj metody pro řešení a upřesňování krystalových struktur nanokrystalů, a její aplikace na současné problémy v oblasti materiálových věd.

References

1. Vincent, R. & Midgley, P. A, Ultramicroscopy, 53, (1994), 271–282.

2. Kolb, U., Gorelik, T., Kuebel, C., Otten, M. T. & Hubert, D., Ultramicroscopy, 107, (2007), 507–513.

3. Boulahya, K., Ruiz-Gonzalez, L., Parra,s M., Gonzalez-Calbeta, J. M., Nickolsky, M. S., Nicolopoulos, S., Ultramicroscopy, 107, (2007), 445–452.

4. Gemmi, M. & Nicolopoulos, S., Ultramicroscopy, 107, (2007), 483–494.

5. Gemmi, M., Klein, H., Rageau, A., Strobel, P. & Le Cras, F., Acta Cryst., B66, (2010), 60–68.

6. Mugnaioli, E., Gorelik, T. & Kolb, U., Ultramicroscopy 109, (2009), 758–765.

7. Sinkler, W. & Marks, L. D., Z. Kristallogr., 225, (2010), 47–55.

8. Van der Aa, N. P., Ter Morsche, H. G., Mattheij, R. R. M., Electronic Journal of Linear Algebra, 16, (2007), 300–314

9. Petříček, V., Dušek, M. & Palatinus, L. Jana2006. The crystallographic computing system, Institute of Physics, Praha, Czech Republic, 2006