Rentgenové strukturní
metody na Ústavu fyziky kondenzovaných látek Přírodovědecké fakulty Masarykovy
univerzity v Brně: historie a současnost
Mojmír
Meduňa, Ondřej Caha, Petr Mikulík
Přírodovědecká fakulta,
Masarykova univerzita, Brno
mjme@physics.muni.cz
Stručná historie naší rentgenové
fyzikální laboratoře na Ústavu fyziky kondenzovaných látek [1] od doby jejího
vzniku na přírodovědecké fakultě Masarykovy univerzity v Brně včetně
popisu experimentálního vybavení byla popsána již kolegy Josefem Kuběnou a
Václavem Holým v roce 2001 [2]. Od té doby však došlo k řadě změn v provozovaných
zařízeních i v personálním složení a proto se v tomto článku zaměříme
na širší shrnutí historie až po současný stav laboratoře v roce 2010.
1. Úvod do historie
Historie rentgenové
laboratoře sahá až do období po konci druhé světové války v roce 1945, kdy
po odchodu německé armády byl znovu otevřen univerzitní areál a v něm nalezen
stolní rentgenový zdroj Müller s Debyeovou–Scherrerovou komorou, komorou
na zpětný odraz a Laueho metodu. Tehdejší zaměstnanci Ústavu experimentální
fyziky Přírodovědecké fakulty tuto aparaturu postupně zprovoznili a ta byla
využívána pro měření a analýzu různých technických materiálů. Nejvíce se této
problematice věnovali Jan Čermák a Martin Černohorský. Jan Čermák později
přešel do Prahy na Ústav fyziky pevných látek ČSAV a Martin Černohorský zůstal
v laboratoři do roku 1956, kdy přešel do Ústavu fyzikální metalurgie ČSAV
(ÚFM) v Brně a na Přírodovědeckou fakultu se opět vrátil po roce 1967.
Vědecká práce ve zdejší laboratoři byla v té době zaměřena hlavně na
přesné stanovení mřížkových parametrů polykrystalických látek podílovou metodou
[3]; a v dobách bez výpočetní techniky a digitálního sběru dat byly
Černohorského nomogramy velmi efektivní pomůckou pro rychlé určení struktury
[4]. V roce 1960 nastupuje do laboratoře Josef Kuběna, který se
v rámci své diplomové práce pod vedením Martina Černohorského zabýval
analýzou profilů rentgenových difrakcí na polykrystalických materiálech. Josef
Kuběna působí v laboratoři prakticky až do současnosti a svým
experimentálním umem přispěl k rozvoji laboratoře velmi významným podílem.
V letech 1960–1970 se rtg
laboratoř stala organizačně součástí Katedry fyziky pevné fáze, jejíž název byl
změněn až v roce 2000 na současný Ústav fyziky kondenzovaných látek.
V této době se rozvíjela spolupráce s ÚFM v oboru difuzivity
v kovech a také byl pořízen nový stabilizovaný rentgenový zdroj Mikrometa
2E brněnské firmy Chirana a goniometr. Stabilita zdroje byla klíčovou vlastností,
která umožnila provádět série kvantitativně reprodukovatelných
měření difrakčních čar. Rtg laboratoř sloužila také pro výuku studentů a
tvorbu diplomových prací.
Obrázek 1: První historický topogram
výkonového nízkofrekvenčního tranzistoru
v naší laboratoři pořízený
Z. Janáčkem roku 1975 (z vlastního archívu
poskytl J. Kuběna).
Období 70. let minulého
století znamenalo přeorientování celé katedry na výzkum fyzikálních vlastností
polovodičů a začala se významně rozvíjet spolupráce s tehdejší Teslou Rožnov.
Jednalo se především o studium struktury polovodičů modifikovaných
implantací iontů a o studium defektů v monokrystalech. V rtg
laboratoři se začaly exponovat první topogramy, které pomocí dvoukrystalového
uspořádání pořídil kolem roku 1975 Zdeněk Janáček v rámci diplomové práce,
viz obr. 1.
Od roku 1973 se
v naší laboratoři nachází Langova komora pro topografii se
systémem ABAC (Automatic Bragg Angle Control) firmy Siemens, která se sem
dostala v rámci první obchodní dohody po uznání Spolkové republiky Německo
Československem. Tato novinka výrazně pomohla při tehdejším výzkumu a byla
využívána až do konce tisíciletí. V roce 1975 nastupuje do laboratoře
Václav Holý, který zde začíná svou diplomovou prací v oblasti studia rtg
difrakce kovů. Těžištěm vědecké práce v této a pozdější době se pak stalo
studium koherence dynamické difrakce rtg záření na dokonalých a náhodně
porušených krystalech.
V 80. letech 20. století se pokračuje
v řešení řady teoretických a experimentálních problémů, jako bylo například studium vzniku kontrastu při zobrazování
strukturních defektů v křemíku. K tomu byla používána dvoukrystalová
topografie a další difraktometrické metody aplikované především pro stanovení
objemové hustoty a jiných parametrů mikrodefektů. Byly používány dvou a
trojkrystalové difraktometry vlastní konstrukce. Významným hybatelem a
iniciátorem otázek ve výzkumu v té době byl polovodičový průmysl, který
vyžadoval řešení problémů souvisejících s výrobou monokrystalů a s
technologií výroby integrovaných obvodů, například při vzniku defektů při
iontové implantaci. Od roku 1986 se do spolupráce s polovodičovým
průmyslem v rámci rtg laboratoře významně zapojil také Zdeněk Bochníček,
který se věnuje studiu vysokoteplotní rentgenové difraktometrie. V polovině
80. let se zásluhou středoškoláků Alana Kuběny a Pavla Zemčíka pod vedením
Josefa Kuběny zprovozňuje zřejmě první počítačem řízený dvoukrystalový a
trojkrystalový difraktometr se současným digitálním
sběrem dat intenzity difraktovaného a prošlého svazku v Československu, viz obr. 2.
Osmibitovým počítačem IQ-151 byly řízeny krokové motorky, kde unikátním
systémem výměnných předpružených pák bylo možné dosáhnout přesnosti otáčení
krystalu kolem Braggovy polohy s krokem 0,8 úhlové vteřiny.
Obrázek 2: První počítačem řízený
dvoukrystalový a trojkrystalový difraktometr s osmibitovým mikropočítačem
IQ-151 v naší laboratoři. Vlevo je na televizní
obrazovce vidět záznam difrakční křivky prošlého a difraktovaného svazku
(z vlastního archívu poskytl J. Kuběna).
Po roce 1989 sice došlo
k rozpadu tehdejšího československého polovodičového průmyslu napojeného na RVHP, ale na druhé straně otevření
hranic umožnilo rozvíjení a navazování nových vědeckých kontaktů. Tyto změny
vyvolaly zásadní obrat ve výzkumném zaměření laboratoře. Václav Holý se
stal hlavním organizátorem výzkumu a vůdčím duchem
rtg laboratoře a díky svým mezinárodním kontaktům se laboratoř začala
zabývat převážně strukturou monokrystalických a amorfních multivrstev, studiem
drsností rozhraní supermřížek pomoci difúzního rozptylu a obecně došlo
k zaměření na tenké vrstvy. To souviselo také s přechodem ke studiu
kvantových drátů a teček ke konci tisíciletí, kdy se práce soustřeďuje i na
teoretické i experimentální řešení problémů difrakce a reflexe na modulovaných
strukturách. Do stávajícího týmu tří pracovníků přichází Petr Mikulík, nejdříve
jako pomocná vědecká síla v laboratoři, od roku 1991 jako diplomant
s tematikou difrakce na kvaziperiodických supermřížkách a později jako
doktorand zabývající se rtg reflektometrií na laterálně strukturovaných
multivrstvách, přičemž část svého studia strávil v Grenoblu. Od první poloviny
90. let se objevují vzorky, kdy pro určení jejich struktury již rtg laboratorní
zdroje nedostačují, a proto začínáme experimentovat i na synchrotronech.
Přelom nového tisíciletí
znamenal významnou obnovu experimentálního vybavení v naší laboratoři.
Díky mnoha kontaktům a spolupráci v zahraničí vznikla řada kvalitních
publikací, které vzápětí přinesly na tu dobu štědré projekty. Z prostředků
grantových agentur bylo možné rozšířit a modernizovat experimentální zařízení,
které opět dosáhlo úrovně srovnatelné se světovým měřítkem. To stimulovalo
další práci hlavně v oboru studia defektů v polovodičových
nanostrukturách, napětí deformačních polí a drsností tenkých vrstev, strukturní
stability multivrstev při vysokých teplotách a také studium multivrstev jako
rtg zrcadel a jiné rtg optiky pomocí metod ray-tracing. V roce 1997
přichází do laboratoře Mojmír Meduňa, který se zabývá studiem tenkých vrstev a
drsností rozhraní v materiálech Si a Ge a pokračuje společně
s dalšími doktorandy (Jan Grim a později Jiří Novák, který po ukončení
doktorského studia odchází do ESRF) v charakterizaci polovodičových
samouspořádaných nanostruktur. V roce 2001 přichází do naší laboratoře
také Ondřej Caha, jehož práce se zaměřuje na růst tenkých vrstev a jejich
studium pomocí rozptylu rentgenového záření. V době ke konci tisíciletí se
také obnovuje spolupráce s polovodičovým průmyslem (firmy transformované z původní
Tesly v Rožnově pod Radhoštěm) a v rámci společných projektů se opět
podílíme na diagnóze defektů uvnitř křemíku vznikajících výrobními procesy
v polovodičové technologii. Tyto problémy jsou studovány pomocí difúzního
rozptylu v okolí rtg difrakce při vysokém rozlišení, na nichž se podílel
student doktorského studia Pavel Klang.
2. Experimentální vybavení laboratoře
Především od roku 1997
začalo docházet k výrazné modernizaci laboratoře, kdy začaly být postupně
nahrazovány zdroje Mikrometa zdroji moderními a docházelo k sestavování
nových zařízení s novými optickými elementy. Naše laboratoř byla v té
době jediná v republice, kde bylo úspěšně používáno Göbelovo parabolické
zrcadlo [5]. V té době jsme také zprovoznili polohově citlivý detektor
mBRAUN. Díky podpoře vědecké práce naší laboratoře Grantovou Agenturou ČR a
MŠMT došlo během 5 let ke kompletní přestavbě tří rtg aparatur, jejichž
základní charakteristika a záměr používaní je ve velké míře zachován dodnes.
Přesto jsme během posledních 2 let provedli za pomoci financí z Výzkumného
záměru a projektů GAČR další výraznou modernizaci všech zařízení.
2.1 Difraktometr s Bartelsovým monochromátorem pro
měření difúzního rozptylu a deformačních polí v okolí difrakčních bodů na
odraz a na průchod
Difraktometr „Bartels“
byl sestaven v roce 2003 původně ze součástí difraktometru využívající
starou Mikrometu a goniometr Siemens. Zdroj byl nahrazen novou rentgenkou
s ohniskem 8´0,04 mm2 a vysokonapěťovým (VN) zdrojem Kristaloflex 760 od
firmy Bruker a pro zvýšení toku intenzity bylo použito Göbelovo parabolické
zrcadlo firmy AXO. Vzhledem k tomu, že aparatura byla primárně sestavena
za účelem měření difúzního rozptylu v okolí difrakčních bodů a stanovování
deformačních polí defektů uvnitř polovodičových krystalů, pro monochromatizaci
byl použit Ge Bartelsův monochromátor v difrakci na rovinách 220 justovatelný pákovým systémem a jako analyzátor byl
použit dvoukrystal, rovněž Ge 220, který je odnímatelný z ramene goniometru, viz obr. 3. Od roku 2010 je také možné, po
výměně parabolického zrcadla a Ge monochromátorů, provozovat celou aparaturu
s molybdenovou rentgenkou, což nám umožňuje měřit napěťová pole defektů
v Si deskách tlustých až 3 mm v Laueho difrakci na průchod.
Goniometr byl na zakázku
vyroben u firmy Delong Instruments, přičemž v minulém roce k němu
byla dodána navíc goniometrická kolébka umožňující motorizovaný náklon vzorku.
Pro detekci užíváme dva scintilační detektory Radicon se sadou automaticky
nastavitelných absorpčních filtrů. Celá aparatura je řízena softwarem „X-ray
goniometr control MAR“, vyvinutým v naší laboratoři Alanem Kuběnou a
spouštěným v prostředí Matlab. Tento software umožňuje řízení celého
goniometru a sběru intenzit z obou používaných detektorů současně.
Obrázek
3: Difraktometr
s Bartelsovým monochromátorem pro měření difúzního rozptylu s vysokým
rozlišením.
2.2 Reflektometr pro studium reflektivity a difúzního
rozptylu na multivrstvách a difraktometr pro měření práškové difrakce s vysokou
intenzitou s možností rozšíření o in-situ vysokoteplotní vakuovou komůrku s
omezeným úhlovým oborem
Původně reflektometr „Huber“ byla úplně první novodobá
rtg aparatura sestavená z nově zakoupených komponent v roce 1997.
Měděná rentgenka s ohniskem 8´0,04 mm2 je napájena z
VN zdroje Kristaloflex 760 od firmy Siemens a rtg paprsek je dále kolimován a
částečně monochromatizován Göbelovým parabolickým zrcadlem firmy Osmic, viz
obr. 4. Pro potřeby rtg reflektometrie a práškové difrakce je monochromatizace
na úroveň Cu Ka1 a Cu Ka2 s divergencí 0,03°
dostatečná. To nám umožňuje dosáhnout toku
intenzity v plném primárním svazku 8´1,3 mm2 při
parametrech zdroje 40 kV a 30 mA až 1,5 108 cps.
Za zrcadlem následuje sada 8 absorpčních
automatických filtrů a pomalá závěrka pro vypnutí svazku.
Na rameni 2theta
goniometru je možné umístit buď Göbelovo parabolické zrcadlo Osmic, pro snížení
pozadí a jako úhlově citlivý detektor, nebo Sollerova clona s grafitovým
monochromátorem pro difrakci na polykrystalických vrstvách. Pro detekci záření
používáme scintilační detektor Radicon.
Tato aparatura obsahuje také komponenty, které umožňují
její přestavění pro měření práškové difrakce pod malými úhly v uspořádání
GID (Grazing Incidence Diffraction). Toto uspořádání provozoval hlavně
v letech 2005–2008 v rámci své disertační práce Jan Krčmář [6].
Samotný theta-2theta goniometr, od firmy Huber, byl
v loňském roce rozšířen o goniometrickou kolébku s náklonem vzorku
vyrobenou na zakázku u Delong Instruments. Systém upevnění vzorku je
vyměnitelný. Na tuto kolébku je možné umístit buď stolek s rotací azimutu
vzorku pro měření za pokojových podmínek anebo dvouplášťovou vakuovou
vysokoteplotní komoru s kaptonovými okénky a turbomolekulární vývěvou
umožňující in-situ měření reflexe a některých difrakčních maxim až do teplot
1000 °C při tlacích řádově do 10–6 mbar. Systém tří kaptonových
okének v libovolně orientovatelném plášti dovoluje měření všech obvyklých
difrakcí. Celé zařízení je opět ovládáno softwarem vyvinutým v naší
laboratoři Alanem Kuběnou v prostředí Matlab.
Obrázek
4: Reflektometr
a difraktometr
s nízkým rozlišením a vakuovou komorou do teplot 1000 °C. Vlevo je pohled na goniometr s
komorou a vpravo pohled do vnitřku komory s topným tělesem.
2.3
Reflektometr s vakuovou píckou pro měření reflektivity in-situ určený ke
studiu tepelné stability multivrstev
Další reflektometr byl zkonstruován kolem roku 2000 opět
z původní aparatury, kterou tvořil starý zdroj Mikrometa 2E, systém
pákových převodů a teplotní komůrka. V té době byla při přestavbě Mikrometa
ještě zachována, ale kompletně byla inovována měřící část – nový goniometr
s optikou a detektorem. Používala se měděná rentgenka s ohniskem 5´0,1 mm2. Firmou Delong
Instruments byl na zakázku vyroben goniometr s
horizontální osou, jehož součástí je přímo vakuová komora s Be
okénky, kde vzorek je v nulové poloze umístěn téměř vodorovně a rameno
s detektorem se zvedá, viz obr. 5. Samotná komora umožňuje in-situ měření
pouze u rtg reflexe do teplot 650 °C při tlacích řádově do 10–6
mbar.
Záření vycházející z rentgenky je kolimováno a
monochromatizováno Göbelovým parabolickým zrcadlem a po průchodu 1 m dlouhou
vakuovou trubicí dopadá na vzorek. Aparatura byla původně navržena i pro měření
reflexe na kapalinách, takže primární svazek je mírně skloněný vůči vodorovné
poloze. Na rameni se scintilačním detektorem Radicon je před sadou
absorpčních filtrů umístěna sada dvou rovinných rtg zrcadel z multivrstev
v sériovém uspořádání, které slouží jako sekundární monochromátor pro
odstranění zbývající čáry Cu Kb a vytváří tak úhlově citlivý detektor.
V roce 2008 byl starý VN zdroj Mikrometa nahrazen
novým zdrojem vyrobeným na zakázku na Ústavu přístrojové techniky AV ČR (ÚPT)
v Brně. Kompletní měření včetně řízení teplotní komory je ovládáno
softwarem X2, jehož autorem je Zdeněk Bochníček. Toto zařízení je
v současnosti spravováno ve spolupráci s Ústavem fyzikální
elektroniky na naší fakultě.
Obrázek
5: Vertikální
reflektometr s vysokoteplotní
vakuovou komorou do 650 °C.
2.4
Mikrofokusní zdroj JEOL
Za účelem možnosti pořizování topografických snímků Si
desek a zviditelňování defektů po jejich procesním žíhání byl na náš ústav
v roce 2009 přestěhován původně vyřazený rtg zdroj – mikrofokusní jednotka
JEOL JMX–8H s minimální velikostí ohniska 10 μm a volitelnými materiály
antikatody. K němu přísluší goniometr pro Langovu difrakční topografii a
scintilační detektor.
2.5
Školní rentgenová aparatura PHYWE
V roce 2004 byl do praktika z pevných látek,
vyučovaném ve 3. ročníku bakalářského studia, pořízen malý stolní školní
rentgen se vzduchem chlazenou rentgenkou o maximálním výkonu zdroje 35 kV
a 1 mA. Toto zařízení obsahuje sestavu s goniometrem pro školní
demonstrace měření rtg spekter, práškové difrakce, snímání Lauegramů a
zobrazování radiografických snímků na velkém fluorescenčním stínítku.
Experimenty je možné provádět s měděnou nebo molybdenovou rentgenkou.
Později byla sada úloh na tomto přístroji rozšířena o měření rtg emisních
spekter a detekce různých prvků za použití polovodičového spektrálně citlivého
PIN detektoru.
3. Další výzkumné aktivity
Od roku 2004, po
částečném odchodu Václava Holého do Prahy, naše laboratoř spolupracuje významně
s Katedrou fyziky kondenzovaných látek na Matematicko-fyzikální fakultě
Karlovy univerzity v Praze. Témata spolupráce spočívají především
v oblasti studia deformačních polí od defektů v polovodičích,
v nanostrukturách a magnetických vrstvách. Kromě řady společných publikací
jsou výsledkem této spolupráce také návštěvy našich studentů na spolupracujícím
pracovišti.
Naše rtg laboratoř
spolupracuje také dlouhá léta s Ústavem fyziky polovodičů Univerzity J.
Keplera v Linzi (Rakousko) a výsledkem této spolupráce je velká řada
společných publikací, zejména s G. Bauerem a J. Stanglem. Navíc řada
dřívějších a současných zaměstnanců naší laboratoře strávila v Linzi
mnohaměsíční stáže. Výsledky těchto prací byly hlavně v oblasti rtg
difúzního rozptylu na polovodičových nanostrukturách, heterostrukturách,
studium jejich tepelné stability a difúze studované pomocí rtg rozptylu.
V oblasti simulací růstu
epitaxních vrstev a výpočtů napětí v tenkých vrstvách spolupracujeme s
oddělením fyziky Univerzity v Houstonu, USA (S.C. Moss, K.E. Bassler). Tyto
výpočty používáme pro srovnání s reálnou strukturou polovodičových
multivrstev zjištěnou rtg metodami. V této oblasti spolupracujeme rovněž s
Ústavem tažení krystalů v Berlíně (M. Schmidbauer).
Pracovníci naší
laboratoře se účastní a podnikají řady experimentů na synchrotronech, to
na ESRF v Grenoblu, na DESY v Hamburku či na synchrotronu ANKA
v Karlsruhe. Díky užší spolupráci s experty z experimentálních
linií v ESRF (BM20, ID01, ID19, BM5) vznikly některé práce z oblasti
difúze v SiGe a polovodičových meso a nanostruktur, rtg zobrazovacích
metod a rtg optiky.
Během posledních 5 let
jsme se také podíleli na projektu standardizace metody rtg reflektometrie pod
záštitou projektů VAMAS. Společně s kolegy na universitě v Brescii
(Itálie), kteří jsou koordinátory projektu, a dalšími asi 20 laboratořemi z
celého světa, jsme provedli měření reprodukovatelnosti metody rtg reflexe a v
současnosti vzniká standard ISO pro tuto techniku.
Naše laboratoř udržuje
také spolupráci s Fyzikálním ústavem v Praze (J. Hrdý), Elektrotechnickým
ústavem Slovenské akademie věd v Piešťanech a Bratislavě (D. Korytár, M.
Jergel), s Ústavem pro Nano a Biosystémy ve Výzkumném centru Jülich
(G. Mussler, D. Grützmacher), Ústavem pro synchrotronové záření
v Karlsruhe (T. Baumbach, M. Riotte) a další.
Velmi významnou kapitolu
vědecké činnosti naší rtg laboratoře zahrnuje výzkum defektů
v krystalickém křemíku, studium vlivu teplotních
procesů na precipitaci kyslíku a tvorby dalších defektů. V tomto směru již
po mnoho desetiletí udržuje náš ústav spolupráci s polovodičovými firmami
v Rožnově pod Radhoštem (dříve Tesla Sezam a Terosil, dnes ON
Semiconductor Czech Republic).
4. Závěr
V nejbližších letech
plánujeme zachovat současné odborné zaměření rtg laboratoře. Studium
tenkovrstevnatých struktur a nanostruktur je velmi perspektivní pro své
elektronické, optoelektronické a magnetické aplikace. Těžištěm výzkumu
v laboratoři bude nadále studium deformačních polí defektů
v krystalickém křemíku a dalších polovodičích, studium tepelné stability
materiálů. Výhodou používaných experimentálních zařízení bude i nadále jejich
modularita, možnost přestavby a tudíž znalost možných technických problémů při
provozu, na druhé straně tytéž výhody přinášejí i nevýhody, kdy čas na výzkum
je potřeba věnovat konstrukci, ladění a technickým problémům aparatury.
Z toho důvodu plánujeme v naší laboratoři také nákup kompletního
komerčního difraktometru, od kterého si slibujeme ušetřený čas při měření. Naše
laboratoř se bude také nadále podílet na výuce studentů a výchově nových
odborníků v rentgenové strukturní analýze.
References
1. Webová stránka ÚFKL: http://www.physics.muni.cz/ufkl/.
2. J. Kuběna, V. Holý, Materials Structure 8,
(2001), 106.
3. V. Holý,
Čs. čas. fyz. 58, (2008), 76; M. Černohorský, Acta Cryst 13, 823 (1960).
4. M. Černohorský, Nomogramy pro Kubické
mřížky; Grafické řešení Braggovy rovnice, Acta Academiae Scientiarum
Čechoslovenicae Basis Brunensis Vol. XXX no 4, 1958 str. 131–159.
5. J. Kuběna, V. Holý, Materials Structure 4,
(1997), 91.
6. J. Krčmář, V. Holý, I. Vávra, Materials
Structure 16, (2009), k63.
Poděkování.
Rozvoj laboratoře
na Ústavu fyziky kondenzovaných látek PřF MU by nebyl možný bez významné
podpory MŠMT, Grantové Agentury ČR a Grantové Agentury
AV a to projektů financovaných jak z výzkumných záměrů tak různých výzkumných projektů.