Vplyv röntgenovej štruktúrnej
analýzy na rozvoj koordinačnej chémie
M. Koman, G. Ondrejovič
Oddelenie
anorganickej chémie Ústavu anorganickej
chémie, technológie a materiálov
Fakulta
chemickej a potravinárskej technológie STU, Radlinského 9, 812 37 Bratislava
E-mail: marian.koman@stuba.sk
V dňoch 2. až 5. mája 1955 usporiadalo Oddelenie anorganickej
chémie Chemického ústavu Slovenskej akadémie vied v domove vedeckých
pracovníkov v Smoleniciach 1.
celoštátnu konferenciu o anorganickej chémii. Konferencie sa
zúčastnilo vyše 100 účastníkov, zastupujúcich 51 vedeckých a výskumných
ústavov a katedier z vysokých škôl z odboru anorganickej chémie,
geochémie, analytickej chémie, fyzikálnej chémie, anorganickej technológie,
silikátovej technológie a hutníctva. Na záver konferencie účastníci
jednomyseľne schválili uznesenie, ktoré smerovalo do štyroch oblastí.
V časti B tohto uznesenia „Na úseku základného výskumu
v anorganickej chémii“ sa konštatovalo: konferencia odmieta názory,
podľa ktorých anorganická chémia ako vedný odbor je uzavretou disciplínou,
ktorá sa svojou problematikou redukuje na fyzikálnu chémiu, analytickú chémiu,
fyziku alebo na užšie špecializované vedné odvetvia. Konštatovalo sa, že
anorganická chémia má stále svoju špecifickú a ustavične sa rozširujúcu problematiku,
ktorá novými objavmi nadobúda na význame, a to tak pre rozvoj vedy, ako aj
pre ďalší rozvoj priemyslu. Konferencia sa uzniesla, že treba sústavne rozvíjať
teoretické a experimentálne bádanie predovšetkým v smeroch, medzi
ktorými boli aj:
a) základné štúdie v oblasti štruktúry
anorganických látok a jej vzťahu k ich vlastnostiam,
b) výskum v oblasti kryštalochémie
anorganických látok,
c) potreba rozvinúť výskum v oblasti
komplexných zlúčenín,
d) dobudovanie a vybavenie katedier
všeobecnej a anorganickej chémie a technologických katedier
anorganického zamerania na všetkých našich vysokých školách modernými vedeckými
prístrojmi a laboratórnym zariadením, aby sa v tomto smere vyrovnali
iným katedrám a výskumným ústavom.
Rok 1955 možno označiť za oficiálny rok zrodu modernej koordinačnej
chémie na Slovensku, aj keď sa sporadicky a individuálne pracovalo
v oblasti koordinačnej chémie už aj predtým.
Táto konferencia bola hlavným impulzom rozvoja koordinačnej chémie aj
na Katedre anorganickej chémie Chemickej fakulty SVŠT. Nositeľom tohto trendu
bol jednoznačne prof. Ján Gažo, ktorý od roku 1960 bol vedúcim katedry. Od
svojho nástupu do funkcie začal prevratným spôsobom budovať katedru. Preukázal
schopnosť zabezpečiť tento nástup ľudskými i materiálnymi zdrojmi. Za
niekoľko rokov sa počet pracovníkov katedry strojnásobil a prudko sa
začala zlepšovať kvalifikačná štruktúra katedry novými kandidátmi vied
a docentmi.
Hlavná pozornosť v tomto období bola venovaná komplexom medi
a skúmaniu trans-efektu, ktorý bol objavený v štvorcových platnatých
komplexoch. Zistilo sa, že v prípade meďnatých komplexov v nevodných
roztokoch trans-efekt nespôsobuje zmenu rýchlosti substitúcie ligandov ako
v prípade platnatých komplexov, ale spôsobuje redukciu dvojmocnej medi na jednomocnú
v dôsledku trans-pôsobenia ligandov cez centrálny atóm. Tento efekt sa
sledoval aj v tuhých meďnatých komplexoch s cieľom dokázať vznik
cis-, trans- izomérov, ako to bolo známe v platnatých komplexoch. Takéto
izoméry nevznikli, ale vznikli iné štruktúry, nazvané ako a- a b- modifikácie, prechodné modifikácie
a distorzné izoméry. Paralelne prebiehal aj výskum nikelnatých komplexov,
u ktorých neskoršie pod vplyvom štúdia meďnatých komplexov dominoval
výskum konfiguračnej izomérie.
Začiatkom šesťdesiatych rokov sa výskum na katedre začal uberať dvomi
smermi. Jeden bol zameraný na štruktúrne prejavy vplyvu ligandov
v komplexoch v tuhom stave a druhý na reakcie prebiehajúce
v nevodných roztokoch v dôsledku vzájomného vplyvu ligandov.
Štruktúrny smer sa v ďalšom období začal intenzívne rozvíjať. Na riešenie
štruktúry röntgenovou štruktúrnou analýzou sa zamerali J. Garaj a M.
Dunaj-Jurčo. Treba povedať, že v tých časoch mali absolventi CHTF SVŠT dobré
vedomostné predpoklady na zaradenie do štruktúrneho výskumu vďaka vynikajúcim
prednáškam S. Ďuroviča a cvičeniam V. Kupčíka z mineralógie.
Neskoršie k vyššie uvedeným pracovníkom katedry pribudli E. Ďurčanská, M.
Kabešová, F. Valach, J. Kožíšek, D. Mikloš, V. Jorík a M. Koman
a v súčasnosti mladí vedeckí pracovníci J. Moncoľ a J.
Maroszová. K rozvoju röntgenovej štruktúrnej analýzy v prvopočiatkoch
prispela aj aktívna spolupráca Katedry anorganickej chémie s inými
pracoviskami a to najmä: Ústavom anorganickej chémie SAV v Bratislave
(F. Hanic, M. Handlovič, D. Mikloš), Ústavom fyziky pevných látek AV ČR
v Prahe (A. Línek) a Ústavom štruktúrneho výskumu v bývalej NDR
(K. Boll-Dornbergerová).
Štruktúrny výskum na Slovensku prevratne posilnila kúpa štvorkruhového
počítačom riadeného difraktometra SYNTEX P21 z USA
a zriadenie celoslovenského štruktúrneho laboratória na CHTF v roku
1975, ktorého vedúcim bol M. Dunaj-Jurčo. Prístroj bol spoločnou investíciou
SVŠT, UK a SAV v Bratislave a na Katedre anorganickej chémie sa
podarilo vytvoriť materiálne, priestorové i kádrové podmienky pre chod
difraktometra. Katedra anorganickej chémie CHTF ale aj sesterské katedry na UK
v Bratislave (E. Gyepes, F. Pavelčík, V Kettman) a UPJŠ Košice
(J. Černák, I. Potočňák) sa vypracovali na centrá štruktúrneho výskumu
koordinačných zlúčenín nielen počtom vyriešených štruktúr, ale aj posunom
publikovaných prác na vyššiu kvalitatívnu úroveň.
Nové kryštalografické a kryštalochemické dimenzie, spojené
s výsledkami iných metód a neoddeliteľné hodnotenie nových javov
z teoretických hľadísk, ktoré reprezentovali najmä I. B. Bersuker
(Moldava, USA), R. Boča a P. Pelikán, vrátane obohatenia o štruktúrne
korelácie (M. Melník, F. Valach), to všetko sa premietlo do objavov nových
štruktúrnych zákonitostí v oblasti koordinačnej chémie na CHTF SVŠT, aké
predstavujú distorzná izoméria a plasticita koordinačnej sféry (J. Gažo,
I. B. Bersuker, J. Garaj, M. Kabešová, J. Kohout, H. Langfelderová, M. Melník,
M Serátor, F. Valach, 1976) a ekvatoriálno-axiálne interakcie,
equ-ax-vplyv (J. Gažo, R. Boča, E. Jóna, M. Kabešová, Ľ. Macášková, J. Šima,
1982). Teda koordinačné polyédre dvojmocnej medi nie sú len tvrdé alebo mäkké,
sú plastické od tvrdých až po mäkké v závislosti od naviazaných ligandov.
Koncept equ-ax-vplyvu zasa prechádza od fragmentálnej interakcie ligandov
pozdĺž trans-koordináty na kolektívne interakcie ligandov v equatoriálnej
rovine voči tým, ktoré sa nachádzajú v axiálnych polohách. Distorzná
izoméria a plasticita koordinačnej sféry a aqu-ax vplyv vzbudili
značný ohlas v odbornej chemickej verejnosti a stali sa často
citovanými pojmami v chemickej literatúre (325 + 56 citácií). Oblasť
izomérie koordinačných zlúčenín sa obohatila o koligandovú izomériu M. Hvastijovej
a neskoršie o m-väzbovú izomériu (P. Baran, M. Koman, D. Valigura, J.
Mrozinski, 1991). Vypracovala sa aj štruktúrna charakteristika
a systematika kyanomeďnatých a kyanonikelnatých komplexov (M.
Dunaj-Jurčo, J. Černák), tiokyanátokomplexov medi (M. Kabešová, A. Mašlejová)
a niklu (T. Šramko, E. Jóna, M. Jamnický, M. Koman, P. Segľa)
a niektorých podvojných solí (H. Langfelderová, B. Papánková), vrátane ich
termických reakcií (E. Jóna, H. Langfelderová).
Röntgenová štruktúrna analýza zohrala dôležitú úlohu aj pri
skupine halogenokomplexov medi a železa. Zásadný rozdiel v dôsledku
vzájomného vplyvu ligandov v halogenomeďnatých a železitých
komplexoch sa prejavil v prípade trifenylfosfánu a podobných
ligandov, ktoré sa meďnatými komplexami halogenujú (G. Ondrejovič, D. Makáňová,
D. Valigura, J. Gažo, 1973), ale v prípade železitých komplexov dochádza
ku katalytickej oxidácii dikyslíkom na trifenylfosfánoxid (V. Vančová, G.
Ondrejovič, J. Gažo, 1976). Neskoršie sa výskum týchto komplexov dostal na
vyššiu kvalitatívnu úroveň vyriešením početných štruktúr s posunom do
ekologických a biologických súvislostí.
Bol sformovaný tzv. princíp minimálneho prekryvu orbitálov, ktorý
umožnil orientovať sa pri výbere ligandov určujúcich takú geometriu komplexu,
ktorá neumožní prekryv orbitálov, potrebný na prechod elektrónu
z redukujúceho liganda na centrálny atóm. Táto koncepcia stereochemického
riadenia redoxných procesov umožnila zaistiť redoxnú stabilizáciu CuII
voči redukcii na CuI. Otvorila sa možnosť prípravy nových meďnatých
komplexov obsahujúcich redukujúce ligandy bez toho, aby došlo k redukcii
CuII.
Postupne sa obohacovala aj metodika riešenia štruktúry komplexov.
K monokryštálovej sa pridružila aj prášková difrakčná metóda riešenia
štruktúry (V. Jorík). Prikročilo sa k riešeniu štruktúry komplexov pri
nízkych teplotách a k presne riešeným štruktúram, vrátane určenia máp
elektrónovej hustoty (J. Kožíšek). Kúpa difraktometra SYNTEX, ktorý bol funkčný
vyše 20 rokov, je príkladom toho, že nové, moderné prístroje znamenajú nové
veľké príležitosti a výzvy. V súčasnosti na FCHPT STU sú dve
pracoviská röntgenovej štruktúrnej analýzy. Na Oddelení anorganickej chémie
pracuje difraktometer SIEMENS P4 (vedúci pracoviska je D. Mikloš) a na
Oddelení fyzikálnej chémie je moderný difraktometer Gemini R (vedúci pracoviska
J. Kožíšek).
Problematika, na ktorú sa sústreďuje pozornosť pracovníkov Oddelenia
anorganickej chémie FCHPT STU v súčasnosti, sleduje aktuálne a perspektívne
trendy v koordinačnej chémii v orientácii na komplexné objekty, ktoré sú
fyzikálne alebo chemicky vysoko funkčné. Ide najmä o zlúčeniny, látky a
sústavy, ktoré sú funkčné ako materiály a katalyzátory, alebo pôsobia v živých
organizmoch a v ochrane životného prostredia. Jednou z kľúčových oblastí teórie
a aplikácie koordinačnej chémie je cieľavedomá príprava, štúdium štruktúry,
chemickej reaktivity a biologickej aktivity zlúčenín, ktoré samotné alebo ako
ligandy v koordinačných zlúčeninách majú perspektívu využitia v humánnej a
veterinárnej medicíne, v životnom prostredí, slúžia ako prekurzory na prípravu
nových materiálov a vystupujú v mnohých katalytických procesoch.
Doterajší výskum v oblasti koordinačných zlúčenín rozvinul aj
problematiku biokoordinačných zlúčenín. Ide najmä o štruktúrny výskum zameraný
na karboxylátové komplexy medi a železa s biologicky aktívnymi ligandmi.
Biologické testy boli vykonané na vybratých baktériách, plesniach a hubách
(Staphylococcus aureus, Eschericia coli, Candida albicans, Candida
parapsilosis, Rhizopus oryzae, Alternaria alternata, Botrytis cinerea,
Microsporus gypseum). Zistil sa celý rad vzťahov a korelácií. Niektoré výsledky
biologických testov ukázali na vzťah medzi niektorými fyzikálno-chemickými
vlastnosťami a biologickou účinnosťou. Tieto poznatky umožňujú cieľavedomý
prístup k syntéze nových zlúčenín s vopred predpokladanými fyzikálno-chemickými
a do určitej miery aj s biologickými vlastnosťami. Poznanie štruktúry komplexov
s biologickými ligandmi je jedným z hlavných predpokladov štúdia mechanizmov
ich pôsobenia v biologických systémoch. Štúdium mechanizmov pôsobenia týchto
zlúčenín v živých organizmoch je podmienené poznatkami o vzťahu medzi zložením
a štruktúrou organických biologicky aktívnych látok, ako aj komplexov, v
ktorých môžu vystupovať ako ligandy, a teda poznanie kryštálovej
a molekulovej štruktúry týchto látok je nevyhnutné.
Röntgenová štruktúrna analýza monokryštálov za ostatných tridsať rokov
zaznamenala enormný pokrok. Nové automatické difraktometre, rozvoj výpočtovej
techniky, nový softvér na automatické riešenie a vizualizáciu štruktúr
a kamery CCD na registráciu difraktovaného žiarenia zaradili röntgenovú
štruktúrnu analýzu k bežne používaným metódam v rôznych oblastiach
výskumu. Toto sa odrazilo aj na výchove mladých vedeckých pracovníkov a na
úrovni ich dizertačných prác. Za ostatných 13 rokov doktorandské štúdium
v oblasti anorganickej chémie riadila spoločná odborová komisia SOKANO
(predseda G. Ondrejovič), ktorá pôsobila v oblasti obhajoby doktorandských
dizertačných prác v celoštátnom rozsahu. Svojím organizačným poriadkom
umožňovala jednotlivým školiacim pracoviskám postupovať vo vymedzených
oblastiach samostatne. Toto viedlo k integrovaniu anorganickej chémie
v oblasti výchovy vedeckých adeptov, vzájomnej spolupráci, prenosu
skúseností, racionalizácii činnosti a uplatňovaniu moderných informačných
a komunikačných prostriedkov.
Doktorandi univerzitných pracovísk v uvedenom období pripravili
657 nových koordinačných a polyvanadičnanových zlúčenín (tab. 1), ktoré
preskúmali najrozmanitejšími metódami. V prípade monokryštálov
s požadovanými difrakčnými vlastnosťami sa podarilo vyriešiť štruktúru
röntgenovou štruktúrnou analýzou 230 komplexov a polyvanadičnanov. Taký
počet nových zlúčenín a fakty o ich štruktúre a vlastnostiach
predstavujú neprehliadnuteľné bohatstvo nových poznatkov, ktoré sa
sprostredkovali vedeckej komunite na celom svete uverejnenými pôvodnými
vedeckými prácami.
Vo faktoch o štruktúre a vlastnostiach uvedených zlúčenín sa
však ešte nachádza veľká hodnota hlbších poznatkov obsiahnutých v možných
vzájomných koreláciách, ktoré čakajú na svoje odhalenie. Počet vyriešených
štruktúr signalizuje, že metóda röntgenovej štruktúrnej analýzy sa stala
výkonnou a bežne dostupnou metódou. Na túto skutočnosť by malo reagovať aj
doktorandské štúdium. Všade, kde má poznanie štruktúry kľúčový význam, mali by
byť doktorandi pripravovaní na samostatné riešenie štruktúry od prípravy
zlúčenín, cez nasnímkovanie kryštálov až po vyriešenie ich štruktúry.
Mnohé vedecké poznatky z riešenia tém doktorandských dizertačných
prác boli uverejnené už v čase obhajob dizertačných prác, ďalšie po
obhajobách. Tento pomer vyjadruje stĺpcový graf na obrázku 1.
Tab. 1. Počet (Z) pripravených nových koordinačných
a polyvanadičnanových zlúčenín a počet
Z(RTG) z týchto zlúčenín, ktorým bola vyriešená štruktúra röntgenovou
štruktúrnou analýzou na univerzitných školiacich pracoviskách
Školiace pracovisko |
Početa |
|
|
Z |
Z(RTG) |
FCHPT STU |
478 |
151 |
PF UPJŠ |
94 |
47 |
PRIF UK |
85 |
32 |
Spolu |
657 |
230 |
Zdroj:
autoreferáty k doktorandským dizertačným prácam.
Celkovo 70 % (180) zo všetkých 256 publikácií bolo uverejnených už pred
obhajobami – na STU 67 % (zo 167), UK 87
% (z 39), UPJŠ 74 % (z 38) a na SAV 50 % (z 12).
Obr. 1. Počet publikovaných prác (tmavý
stĺpec) a prác v tlači alebo poslaných do tlače (svetlý stĺpec)
z problematiky doktorandských dizertačných prác v čase obhajoby.
Z vyššie uvedeného prierezu vedeckovýskumnej činnosti na Oddelení
anorganickej chémie vyplýva, že röntgenová štruktúrna analýza významným
spôsobom prispela k rozvoju koordinačnej chémie v tuhej fáze. Na
základe vyriešených štruktúr, ich korelácie s výsledkami iných metód
výskumu koordinačných zlúčenín boli objavené mnohé súvislosti a vzťahy
medzi zložením, štruktúrou a fyzikálno-chemickými, biologickými
a katalytickými vlastnosťami vybraných prechodných prvkov. Táto metóda
bude zohrávať kľúčovú úlohu pri výskume koordinačných zlúčenín v tuhej
fáze aj v budúcnosti. Preto našou hlavnou úlohou v súčasnosti je
zabezpečiť nasledovníkov tejto krásnej
a užitočnej metódy.
Poďakovanie.
Príspevok
bol vypracovaný s podporou grantovej agentúry MŠ SR VEGA (1/0562/10).