Príspevok k štúdiu kryštálových štruktúr Cu-Ni heterobimetalických koordinačných zlúčenín

 

I. Kočanová, J. Kuchár, M. Orendáč, V. Dankovičová, J. Černák

 

Katedra anorganickej chémie, Ústav chemických vied, Univerzita P.J. Šafárika,, Moyzesova 11, 041 54 Košice, SR

ivana.kocanova@gmail.com

 

Štúdium magnetických vlastností koordinačných zlúčenín predstavuje v súčasnosti jeden z hlavných smerov výskumu v koordinačnej chémii. Záujem o štúdium magnetických vlastností koordinačných zlúčenín je motivovaný jednak snahou pochopiť súvis medzi štruktúrou, zložením a magnetickými vlastnosťami látok, jednak potenciálnymi aplikačnými možnosťami. Jednu skupinu látok zaujímavých z magnetického hľadiska predstavujú také koordinačné zlúčeniny, v ktorých sa striedajú centrálne atómy s rôznym spinom, ktoré v prípade jednorozmerných (1D) látok sa nazývajú alternujúce reťazce. Alternujúce reťazce je možné chemicky realizovať dvoma spôsobmi: (1) paramagnetické centrálne atómy v reťazci sú rovnaké, ale sú pospájané striedavo dvoma rozdielnymi mostíkovými molekulami alebo iónmi (alternujú sa mostíky), alebo (2) v reťazci sa striedajú rôzne centrálne atómy (alternujú spiny magnetických iónov), ktoré sú pospájané rovnakými mostíkovými molekulami alebo iónmi. Pre druhú možnosť  v prípade striedania centrálnych atómov so spinom S1 = 1/2 a s väčšou hodnotou spinu, napr. S2 = 1 existuje predpoveď, že pri dostatočne nízkej teplote T, to je pri teplote nižšej ako je hodnota  konštanty výmennej interakcie J (T << J), sa takáto látka bude chovať ako látka s feromagnetickou interakciou napriek tomu, že interakcia bude antiferomagnetická. Teoreticky sa študovali takéto systémy s centrálnymi atómami Cu(II) a Ni(II) a existuje teda predpoveď tvaru teplotnej závislosti magnetickej susceptibility na teplote [1]. Z uvedeného sa javí zaujímavé pripraviť Cu-Ni heterobimetalické látky s uvedenou kombináciou spinov a charakterizovať ich spektrálnymi metódami, určiť ich kryštálové štruktúry a následne študovať ich magnetické vlastnosti a tie porovnať s teoretickou predpoveďou.

Analýzou údajov z Cambridgeskej kryštalografickej databázy (CSD) [2] a Databázy anorganických kryštálových štruktúr (ICSD) [3] sa zistilo, že v súčasnosti je popísaných celkove 253 heterobimetalických zlúčenín na báze medi a niklu s vyriešenou kryštálovou štruktúrou. O aktuálnosti problematiky takéhoto typu zlúčenín svedčí to, že za posledné tri roky do tejto skupiny pribudlo 119 nových zlúčenín. Heterobimetalické zlúčeniny na báze medi a niklu môžu obsahovať ako paramagnetické, tak aj diamagnetické centrálne atómy medi a niklu. Celkove môžu nastať štyri kombinácie centrálnych atómov z hľadiska ich magnetických vlastností: (1) p-p (p= paramagnetický atóm, počet zlúčenín so známou kryštálovou štruktúrou je 147); (2) p-d (d = diamagnetický atóm) (75); (3) d-p (27); (4) d-d (4).

Prvá skupina heterobimetalických zlúčenín je diamagnetická a preto nie je zaujímavá z hľadiska štúdia magnetických vlastností. Ako príklad takéhoto typu zlúčeniny je možné uviesť [{Ni(xbsms)CuI}2] (xbsm = α,α´-bis(4-merkapto-3,3-dimetyl-2-tiabutyl)-o-xylén) [4] (Obr. 1).

Obrázok 1. Pohľad na molekulovú štruktúru komplexu [{Ni(xbsms)CuI}2] [4].

Druhá skupina heterobimetalických zlúčenín obsahuje paramagnetický centrálny atóm Cu(II) a štvorcovo koordinovaný (diamagnetický) centrálny atóm Ni(II). Takáto kombinácia centrálnych atómov je pomerne častá, v databáze CSD sa nachádza 75 odkazov na takýto typ zlúčenín, pričom 47 zlúčenín tohto typu obsahuje ako súčasť štruktúry tetrakyanonikelnatanový anión [Ni(CN)4]2- so štvorcovou koordináciou atómu Ni(II). Prípadom tejto skupiny zlúčenín je heterobimetalická zlúčenina Cu(en)2Ni(CN)4  (en = etán-1,2-diamín) [5]. Jej kryštálová štruktúra (Obr. 2) je tvorená kvázi lineárnymi reťazcami typu
[–Cu(en)2–(m2-NC)–Ni(CN)2–(m2-CN)–Cu(en)2–]n.

Obrázok 2. Pohľad na fragment štruktúry Cu(en)2Ni(CN)4 [5].

 

Ako príklad tretej skupiny uvádzam zlúčeninu Cu4NiSi2S7 [6], v ktorej atóm Ni(II) je koordinovaný tetraedricky (chromofor NiS4). Štruktúra je trojrozmerná, pričom mostíky medzi centrálnymi atómami Cu(I) (tetraedrický chromofor CuS4) a Ni(II) sú tvorené atómami síry, respektíve tetraedrickými aniónmi [SiS4]2- (Obr. 3).

        Obrázok 3. Pohľad na fragment štruktúry Cu4NiSi2S7 [6].

 

V rámci štvrtej skupiny látok môžu nastať dva prípady. V prvom prípade každý z oboch centrálnych atómov obsadzuje kryštalograficky aj stereochemicky odlišné polohy v základnej bunke, kým v druhom prípade v základnej bunke sa nachádza iba jedna kryštalograficky nezávislá poloha a túto polohu obsadzujú oba centrálne atómy. V druhom prípade vytvorená zlúčenina je vlastne tuhým roztokom. Príkladom prvého prípadu tejto skupiny komplexov je zlúčenina [Cu(en)2(H2O)Ni(edta)]·3H2O (edta = etyléndiamíntetraacetáto) [7], ktorej kryštálová štruktúra je znázornená na obr. 4. Jej kryštálová štruktúra je tvorená dvojjadrovými neutrálnymi komplexmi a v asymetrickej časti základnej bunky sa nachádzajú ešte 3 molekuly kryštálovej vody. Zo skupiny zlúčenín typu p-p iba jedna má štruktúru reťazca, v ktorom alternujú paramagnetické atómy Cu(II) a Ni(II) a teda vyhovuje podmienke alternujúceho reťazca.

Obrázok 4. Pohľad na fragment štruktúry [Cu(en)2(H2O)Ni(edta)]·3H2O.
Molekuly vody sú vynechané kvôli prehľadnosti [7].

 

 Nadväzujúc na tieto poznatky našim cieľom bolo pripraviť heterobimetalické zlúčeniny, ktoré by viedli k novým poznatkom o Cu(I)/Cu(II)-Ni(II) heterobimetalických zlúčeninách. Zo sústavy Cu - LN – R(COOH)2 – Ni – bpy  (LN = vybrané N-donorové ligandy, R(COOH)2 = kyselina šťaveľová) sa izolovala nová Cu(II)–Ni(II) heterobimetalická zlúčenina [CuxNi1-x(bpy)2(ox)]·4H2O (x = 0,05) [8]. Pripravená zlúčenina patrí do skupiny p-p, pričom oba atómy kovov obsadzujú rovnakú kryštalografickú polohu a centrálne atómy sú koordinované oktaedricky. Zo sústavy Cu(II) – bpy – [Ni(CN)4]2–   (bpy = 2,2´-bipyridín) podarilo izolovať dve nové Cu–Ni heterometalické koordinačné zlúčeniny [Ni(bpy)3][Cu(CN)3]·4,5H2O (1) a [Cu(bpy)2(CN)]2[Ni(CN)4]·2H2O (2) [zaslané do tlače]. Teda zlúčenina 1 patrí do skupiny d-p a zlúčenina 2 je súčasťou skupiny p-d zlúčenín. Pri zámene bpy za jeho metylovaný derivát dmbpy (dmbpy = 5,5´-dimetyl-2,2´-bipyridín) sa zo sústavy Cu(II) – dmbpy – [Ni(CN)4]2– izolovala nová Cu(II)–Ni(II) heterobimetalická zlúčenina [Ni(5,5´-dmbpy)3][NiCu2(CN)8]·6H2O (3). Zaujímavosťou tejto zlúčeniny je, že atóm niklu je v katióne obklopený oktaedricky a v aniónovej časti je tvar koordinačného polyédra atómu Ni(II) štvorcovo planárny. Výsledky sa diskutujú.   

 

Literatúra

 

1.     A. Furusaki, M. Sigrist, P. A. Lee, K. Tanaka, N. Nagaosa, Phys. Rev. Lett., 73, (1994), 2622.

2.     F. H. Allen, S. Bellard, M. D. Brice, B. A. Cartwright, A. Doubleday, H. Higgs, T. Hummelink, B. G. Hummelink-Peters, O. Kennard, W. D. S. Motherwell, J. R. Rodgers & D. G. Watson, Cambridge Structural Database System (CSDS), Cambridge, UK, 1994 (Verzia január 2005).

3.     ICSD, Inorganic Crystal Structure Database, FIZ Karlsruhe, 2005.

4.    J. A. W. Verhagen, C. Tock, M. Lutz, A. L. Spek, E. Bouwman, Eur. J. Inorg. Chem., (2006) 4800.

5.     K. Seitz, S. Peschel, D. Babel, Z. Anorg. Allg. Chem., 627 (2001) 929.

6.     W. Schaefer, K. Scheunemann, R. Nitsche, Materials Research Bulletin, 15 (1980)  933.

7.    V. M. Agre, T. F. Sisoeva, V. K. Trunov, A. Ya. Fridman, N. N. Barkhanova, Zh. Strukt. Khim. (Russ.)
       (J. Struct. Chem.), 22 (1981) 114 - 1.

8.    J. Kuchár,  J. Černák,  I. Sabová, Ch. Kappenstein, M. Kajňaková, M. Orendáč, R. Boča, Sol. State Sci., 11 (2009)

       950.

 

Poďakovanie

Táto práca vznikla za podpory grantov APVV-0006-07, VEGA 1/0089/09, VVGS 37/09-10 a 
VVGS PF 19/2010/CH.