VODÍKOVÉ VAZBY V  ŠTRUKTÚRACH KOORDINAČNÝCH ZLÚČENÍN Cu(II) S N─METYLDERIVÁTMI ETÁN─1,2─DIAMÍNU  A TETRAFLUORIDOBORITANOVÝM ANIÓNOM

 

J. Haníková, J. Černák

 

 Univerzita P. J. Šafárika, Košice, Prírodovedecká Fakulta, Katedra anorganickej chémie, Moyzesova 11, 041 54 Košice, SR

jaroslava.hanikova@student.upjs.sk, juraj.cernak@upjs.sk

 

Štúdium vzťahu medzi magnetickými vlastnosťami a kryštálovou štruktúrou je v súčasnosti atraktívnou oblasťou výskumu. Magnetické vlastnosti meďnatých zlúčenín (S = 1/2) sú výrazne ovplyvnené priestorovým usporiadaním výmenných ciest. Zistilo sa, že okrem kovalentných väzieb cesty magnetických výmenných interakcii môžu sledovať aj interakcie typu vodíkovej väzby, respektíve π-π interakcie [1], ktoré zabezpečujú vhodnú orientáciu magneticky aktívnych iónov v priestore [2].

Vodíkové väzby sú veľmi dobre preskúmané z geometrického aj energetického hľadiska, je však málo poznatkov o ich schopnosti sprostredkúvať výmenné interakcie. Táto úloha vodíkových väzieb bola potvrdená vo viacerých prípadoch. Ako príklad zlúčeniny, v ktorej dochádza k antiferomagnetickým interakciám medzi centrálnymi atómami Cu(II) len prostredníctvom intermolekulových vodíkových väzieb,  je možné uviesť [Cu(eo)3]SO4 (eo= etán-2-diol) [3]. Vplyv vodíkových väzieb na magnetické vlastnosti bol študovaný aj v prípade zlúčenín typu [Cu(L-L)2M(CN)4], v ktorých L-L boli en = etán-1,2-diamín,  men = N-metyl-etán–1,2–diamín, bmen = N, N΄–dimetyl–etán–1,2–diamín, dmen = N, N΄–dimetyl–etán–1,2–diamín a ako mostík medzi atómami medi vystupovali štvorcové tetrakyanidokomplexné anióny [M(CN)4]2- (M= Ni, Pd, Pt) [4-6]. V posledne menovaných zlúčeninách boli atómy medi premostené päťatómovým mostíkom -NC-M-CN-. Výsledky štúdia ukázali, že medzi atómami medi v týchto zlúčeninách existuje slabá antiferomagnetická interakcia a magnetická rozmernosť je zvýšená výmennými interakciami pozdĺž vodíkových väzieb typu NH···N···HN [5, 6]. S cieľom skrátiť dĺžku kovalentného mostíka rozhodli sme sa nahradiť päťatómový mostík tvorený tetrakyanidokomplexnými aniónmi trojatómovým mostíkom na báze fluoridoaniónov, napr. BF4- alebo SiF62-.

Rešeršou z Cambridgeskej kryštalografickej databázy (CSD, verzia koniec roka 2008) [7] bolo nájdených 104 zlúčenín obsahujúcich atóm Cu(II) a tetrafluoridoboritanový anión. Z nich 25 obsahovalo katión [Cu(L-L)2]2+, v ktorom ligand L-L je en alebo jeho N-metyl deriváty. Nakoľko v literatúre chýbajú podľa našich vedomostí detailné údaje o vodíkových väzbách typu X­H···FBF3– [8] bola v CSD taktiež vykonaná rešerš s cieľom preskúmať geometrické parametre vodíkových väzieb typu O–H···F a N–H···F. Rešeršou sa našlo 5475 vodíkových väzieb typu N–H···F a 3292 vodíkových väzieb typu O–H···F. Po obmedzení typu akceptora na fluoridový atóm z tetrafluoridoboritanovej skupiny sa zistilo existencia 526 vodíkových väzieb typu O–H···FBF3– a 919 prípadov vodíkových väzieb typu N–H···FBF3-. Prvým sledovaným parametrom bola závislosť vzdialenosti medzi donorom, D a akceptorom A vodíkovej väzby D···A od početnosti. Druhým parametrom bola závislosť uhla D–H···A od početnosti. Zistili sme, že typické hodnoty väzbových vzdialenosti D···A pre vodíkové väzby typu O–H···FBF3– sú v rozsahu 2,6–3,0 Å s maximom pri 2,7 Å a vzdialenosti medzi donorom a akceptorom pre  vodíkové väzby typu N−H···FBF3– sú v rozsahu 2,6–3,4 Å s maximom pri 3,0 Å. Príslušné závislosti sú znázornené na Obr. 1 a 2. Na druhej strane uhly D–H···A vykazujú širší rozsah pozorovaných hodnôt. V prípade závislosti uhla O–H···F(BF3–) od početnosti sa pozorovala existencia dvoch nevýrazných maxím pri hodnotách 135° a 163°, kým v prípade uhla  N–H···F(BF3–) sa maximálna početnosť pozorovala v rozsahu uhlov 130-150°.

 

 

a)     b)              

Obr. 1 Grafické znázornenie závislosti početnosti od vzdialenosti  O···F (a) a početnosti od hodnoty uhla O–H···F (b) vo vodíkových väzbách typu OH···FBF3–.

a)                   b)  

Obr. 2 Grafické znázornenie závislosti početnosti od vzdialenosti  N···F (a) a početnosti od hodnoty uhla N–H···F (b) vo vodíkových väzbách typu NH···FBF3–.

 

Následné experimentálne štúdium sústavy Cu(II) - L–L - BF4– viedlo k príprave a charakterizácii nových zlúčenín [Cu(men)2(BF4)2] (1), [Cu(bmen)2(BF4)2] (2) a [{Cu(OH)(H2O)(tmen)}2](BF4)2 (3). Výsledky monokryštálovej štruktúrnej analýzy zlúčeniny 1 ukázali, že jej kryštálová štruktúra  je tvorená molekulami [Cu(men)2(BF4)2], v ktorých atóm Cu(II) je koordinovaný deformovane oktaedricky v tvare 4+2 dvoma molekulami chelátového liganda men v ekvatoriálnej rovine (priemerná hodnota Cu-N je 2,0243(12) Å), kým axiálne polohy obsadzujú monodentátne BF4– ligandy (Cu-F je 2,5091(11) Å) (Obr. 3). Kryštálová štruktúra 1 je stabilizovaná intra- a intermolekulovými vodíkovými väzbami typu N-H···F [9].  Výsledky sa diskutujú v prednáške.

 

 

 

a)

 

b)

 

 

        

 

c)

 

 

Obr. 3 Štruktúra zlúčeniny 2 (a) a jej vodíkové väzby v rovine a (b) v rovine bc (c).

Literatúra

1.     C. Ruiz-Perez, Y.Rodriguez-Martin, M. H.Molina, F. S.Delgado, J.Pasan, J.Sanchiz, F.Lloret, M.Julve, Polyhedron, 22 (2003), 2111.

2.     C. Desplanches, E. Ruiz, A. Rodriguez-Fortea, S. Alvarez, J. Am. Chem.Soc. 124 (2002) 5197-5205.

3.     I. Labadi, L. Parkanyi, R. Grobelny, J. Mrozinski, Polyhedron, 13 (1994) 2767.

4.     I. Potočňák, M. Vavra, E. Čižmár, K. Tibenská, A. Orendáčová, D. Steinborn, C. Wagner, M. Dušek, K. Fejfarová, H. Schmidt, T. Műller, M. Orendáč, A. Feher,  J. Sol. State Chem. 179 (2006) 1965

5.     J. Kuchár, J. Černák, Z. Mayerová, P. Kubáček, Z. Žák, Solid State Phenomena 90-91 (2003) 323-328.

6.     J. Černák, M. Orendáč, I. Potočňák, J. Chomič, A. Orendáčová, J. Skoršepa, A. Feher, Coord. Chem. Rev. 224 (2002) 51-66.

7.     F. H. Allen, S. Bellard, M. D. Brice, B. A. Cartwright, A. Doubleday, H. Higgs, T. Hummelink, B. G. Hummelink-Peters, O. Kennard, W. D. S. Motherwell, J. R. Rodgers, D. G. Watson, Cambridge Structural Database System (CSDS), Cambridge, UK, (Verzia 5.3 september 2009) (1994).

8.     G. R. Desiraju, T. Steiner, The Weak Hydrogen Bond, New York, Oxford, Oxford University Press, (2001).

9.     J. Černák, J. Haníková, J. Kuchár, E. Čižmár, Z. Trávníček, J. Mol. Struct., 963 (2010) 71.     

 

 

Poďakovanie

Táto práca vznikla s finančnou podporou grantov APVV-0006-07, VEGA 1/0089/09, VVGS 37/09-10 a VVGS PF 19/2010/CH.