Rentgenová difrakce v geologických oborech na Přírodovědecké fakultě UK v Praze: Bahna a uran

V.Goliáš¹

1Ústav Geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta, Albertov 6, Praha 2, 128 43

Obvykle se historický úvod počíná okřídleným „Již staří Řekové“, ale v případě rtg. difrakce na Mineralogickém ústavu Univerzity Karlovy je tomu „skoro“ opravdu tak. První rentgenový difrakční aparát „napájený proudem pražské sítě o napětí 120 V“ totiž zkonstruoval již roku 1923 žák Karla Vrby, vynikající mineralog Bohuslav Ježek (1877-1950) za spolupráce fyzika Karla Teigeho [1]. Srdcem přístroje byla protékající vodou chlazená Coolidgerova wolframová lampa napájená dia-transverterem pražské firmy Waldek a Wagner, umístěná ve dřevěné, uvnitř stíněné skříňce. Systémem clonek byl kolimován primární paprsek procházející přes zkoušený krystal (Obr. 1); na skleněné fotografické desce byl zachycen difrakční obraz – Lauegram. Již v následujících dvou číslech Časopisu pro mineralogii a geologii podává Bohuslav Ježek také podrobný popis způsobu proměřování Lauegramů a výklad souvisejících geometrických výpočtů. Difrakční aparát byl ovšem umístěn v Ústavu teoretické fyziky a Bohuslav Ježek působil jako profesor Vysoké školy báňské v Příbrami. Na Mineralogickém ústavu v těchto letech ale také přednášel a byl rovněž krátce kustodem zdejšího mineralogického muzea [2].

Obrázek 1. Cooldierova wolframová lampa s krystalem (Kr) a fotografickou deskou (D) [1]

Na slibné začátky však nebylo navázáno. V dalších letech Mineralogický ústav postihla těžkou ranou nacistická okupace. Budova na Albertově byla po uzavření vysokých škol nacisty konfiskována k vybudování „Institutu für Rassenlehre“; mineralogické sbírky byly nešetrně vystěhovány. Vědečtí pracovníci Mineralogického ústavu, kteří se aktivně zapojovali do odboje, byli zatýkáni a vězněni, dva z nich - František Ulrich (1899 – 1941) a Radim Nováček (1905 - 1943) zaplatili za svoji statečnost životem [2].

Po osvobození se do obnovení ústavu pustili pracovníci pod vedením Františka Slavíka (1876 – 1957) s velkou chutí a nadšením. Krystalografické problematice se od počátku intenzívně věnoval Jiří Novák (1902 – 1971). Již v roce 1946 publikuje svojí práci O proměnlivosti mřížkové konstanty křemene [3], ale RTG data z  Debye-Scherrerovy 57,29 mm komůrky získává v laboratoři Škodových závodů u Adély Kochanovské. Také mladý Karel Paděra (roz. 1923), pracující na poli výzkumu rud, pořizuje ještě v roce 1951 své difrakční snímky arzenidů mědi [4] na pracovišti Ústředního ústavu geologického u Roberta Rottera, který byl krátce poté z kádrových důvodů propuštěn a pracoval dále na vývoji RTG přístrojů firmy Chirana Modřany [5].

První přístroj, MIKROMETA I. s 57,29 mm komůrkou byl na naše pracoviště zakoupen v roce 1952, v roce 1957 přibyla i větší 114,26 mm komůrka Debye-Scherrerova. Průkopníkem nově zavedené metody byl Ervín Slánský (roz. 1929) a jedny prvních snímků se objevují již v půvabné Novákově učebnici Strukturní krystalografie vydané roku 1953 [6]. Tou dobou také opakovaně trpí knihovna váženého profesora Radima Kettnera povodněmi způsobených MIKROMETou Jiřího Nováka, který se musel několikrát před rozlíceným Kettnerem zamykat ve své laboratoři.

Difrakční metody se záhy staly velmi oblíbené a slibně se rozvíjející laboratoř hostila mnoho vědychtivých a nadšených studentů, tak jako je tomu i dosud. Tou dobou se stal v laboratoři také jediný zaznamenaný, dnes již legendární případ ozáření: Tehdejší student Zdeněk Johan (Obr. 2), nynější vážený profesor, si povšiml, že adulár z jedné ze západočeských lokalit stratiformních sulfidů v RTG záření nádherně fluoreskuje. Úlomek krystalu ovšem držel v primárním svazku MIKROMETy přímo v prstech a fascinován krásou jevu také velmi dlouho. Do týdne se mu vyvinula ošklivá, velmi bolestivá popálenina s puchýři s hrozbou amputace ozářených prstů. Několik měsíců trvající samoléčba však vedla k úspěchu a prsty Zdeňka Johana byly nakonec pro vědu zachráněny.

Obrázek 2. Zdeněk Johan při justaci Debye-Scherrerovy komůrky na zdroji MIKROMETA I. v roce 1957 (soukromý archív Z. Johana)

První modernizovaný zdroj MIKROMETA II. byl pořízen do naší laboratoře roku 1962, později byly zakoupeny další dva zdroje téhož typu a přibyl i nepříliš spolehlivý difraktometr firmy Chirana a jedna ze 114,26 mm komor byla adaptována pro Gandolfiho metodu. Od roku 1959 pracoval v laboratoři jako vedoucí Lubor Žák (1925 – 2008), po něm Petr Láznička (roz. 1939) a mezi roky 1967 až 1974 Emil Jelínek (roz. 1943), který v roce 1974 zakoupil moderní Guinierovu komoru fy. Enraf-Nonius. Množství a šíři řešených problematik nelze v tomto příspěvku obsáhnout. Za zmínku ale stojí tehdy populární studium mřížkových parametrů tetraedritů ze sulfidických ložisek, na kterém se podíleli např. Vladimír Bouška, František Čech, Jaroslav Hak či již jmenovaný Zdeněk Johan [7, 8]. Na pracovišti byla obsazována také funkce „demonstrátora“, kterou postupně zastávali: Josef Macek, Jan Luna, Jiří Hybler, Petr Šponar, Petr Korbel, Tomáš Řídkošil i Marek Kotrlý a snad i další vědečtí pracovníci.

Plodná byla také spolupráce Lubora Žáka a Vladimírem Synečkem z Fyzikálního ústavu Akademie Věd. Společně popsali z lokality Krupka nový minerál kettnerit [9], takto odkázaný jmenovci snad i jako částečnou satisfakci za zmíněné útrapy způsobené blízkou RTG laboratoří. Společně zde uvedli v chod rovněž dvě Weissenbergovy monokrystalové komory. Jejich snímky přispěly k popisu a vyřešení struktury nového minerálu krupkaitu [10] a přesnějšímu poznání chvaletického melanoflogitu [11]. Indexování Weissenbergových snímků vyžíhaného (krychlového) chvaletického melanoflogitu a určování jeho prostorové grupy podle krystalografických tabulek bylo také mnoha studenty „oblíbenou“ náplní jednoho ze cvičení z Chemické a strukturní krystalografie vedeným Luborem Žákem až do počátku 90. let.

V roce 1962 přichází do Geologického ústavu Akademie věd, jehož jedno z pracovišť (mineralogické oddělení vedené Marií Palivcovou) bylo umístěno také v naší budově, dlouholetý pracovník laboratoře Alexej Ždimera (roz. 1937) a jako technik nastupuje do RTG laboratoře Mineralogického ústavu v roce 1974, kde setrvává do svého odchodu do důchodu v roce 2002. Alexej Ždimera se věnoval zvláště tolik potřebnému analytickému servisu pro geologickou obec a spolupracoval také na řešení problematiky jiných institucí. Namátkou můžeme připomenout RTG difrakční výzkum opotřebených pánví pro sklárny v Novém Boru, výzkum korozních produktů stavebního kamene a zvláště oblíbené studium „biomineralizace“, jako byly například krystalické fáze kloubních výpotků (pro Revmatologický ústav) a ledvinových kamenů ve spolupráci s Radimem Kočvarou starším z Thomayerovy nemocnice v Krči.

Na tomto místě nelze nepřipomenout, že také sesterský Petrografický ústav založil a dlouho provozoval svoji rentgenografickou laboratoř. Stalo se tak na popud a pod vedením významného jílového výzkumníka Jiřího Konty (roz. 1922) okolo roku 1963. Stejně jako v naší laboratoři zde byla nejprve provozována MIKROMETA I. s Debye-Scherrerovými válcovými i semifokusačními komůrkami, rychle nahrazenými pro výzkum jílů (mezi praktickými geology proslulých též jako „bahen“) vhodnější Guinierovou komorou (starší typ), na které snímkoval tehdejší technik Miloslav Reichert. V roce 1967 byl instalován zdroj MIKROMETA II. s goniometrem Chirana a prototypem XRF spektrometru od stejné firmy, který však fungoval pouhé dva roky. Dále byla zakoupena také nová Guinierova komora fy. Enraf-Nonius, později doplněná o denzitometr fy. Joyce-Loebel s výstupem křivky fotometru na milimetrový papír. Na prakticky a technologicky orientovaném výzkumu jílových minerálů se podíleli pracovníci a technici: Josef Neužil, Jan Šrámek, Vladimír Tolar, Zdeněk Borovec, Ivan Fišer a Marie Šimková. Zajímavým počinem byla konstrukce texturního nástavce na MIKROMETu, umožňujícího sledovat přednostní orientaci minerálů v horninových vzorcích. Přístroj doplněný o odpovídající programové vybavení dokázal konstruovat a kreslit pólové obrazce jednotlivých snímaných strukturních rovin. Ten byl využit například i pro výzkum ložiskového geologa Zdeňka Pertolda, dokládající předmetamorfní původ krkonošských stratiformních sulfidických skarnů [12]. Jako poslední byl do petrologické laboratoře v roce 1972 zakoupen sovětský, v pozdějším období značně poruchový difraktometr DRON 3. Po odchodu Jiřího Konty a změně orientace tohoto pracoviště na metamorfní petrologii zde ochladl zájem o RTG difrakci, přístrojový park laboratoře přestal být obnovován a její osud se uzavírá po neopravitelné poruše dlouho provozovaného sovětského difraktografu v roce 1993.

Obrázek 3. Vysokoteplotní komora na difrektografu DRON 2, rok 1981, foto M. Rieder

Mladší historie mineralogické rentgenografické laboratoře souvisí jistě s osobností Milana Riedera (roz. 1940). Tento mimořádně výkonný vědec přešel na naše pracoviště z Ústředního Ústavu Geologického v roce 1969 a vytrval mezi námi až do roku 2004. Jeho hlavním zájmem byl po celou dobu působení výzkum minerálů ze skupiny slíd spojený s monokrystalovou difrakcí na precesních komorách. Těch vystřídal hned několik typů. Nelze zapomenout na blankytně modré precesní komory firmy Chirana i na jeho oblíbený, konstrukčně pokročilejší typ Enraf-Nonius. Zkonstruoval a patentoval nový typ zpětně reflexní precesní komory [13]. V roce 1980 inicioval rekonstrukci laboratoře, stal se vedoucím a ve stejném roce pořídil sovětský difraktometr DRON 2 s teplotně-vakuovým nástavcem (obr. 3). Nástavec byl využit například pro sledování termálních změn u pyroxenů, olivínů či turmalínů, např. [14] a DRON sloužil po dobu více než dvaceti let pro většinu analytických prací. Základním výstupem DRONu byl záznam na papír, ručně proměřovaný pravítkem. Milan Rieder ale na pracoviště přinesl několik krystalografických výpočetních programů, některé z nich upravil, či dokonce sám napsal v jazyku FORTRAN. Pro výpočty byl vhodný krokový režim, kdy DRON umožňoval výstup na děrnou pásku. Podle té se nechaly naděrovat štítky, které se nosily k výpočtům na sálový počítač do Vodičkovy ulice. V devadesátých letech Milan Rieder rovněž obměnil park MIKROMET za modernější zdroje Philips, nejdříve přibyl typ Philips Mueller-Mikro 111, potom PW 1140, pak i PW 1730. Na nich byly s různými obměnami provozovány monokrystalové komory, komory Debye-Scherrerovy i difraktometr PW 1050/30 s grafitovým monochromátorem. Nyní zbývá na našem pracovišti MIKROMETA jediná. Významné bylo také Riederovo působení pedagogické. Dokázal nadchnout a vyškolit několik studentů, z nichž vyrostli současní vynikající badatelé. Připomeňme alespoň Jiřího Frýdu, Romana Skálu, Lukáše Palatina, Marianu Klementovou či Františka Laufka.

S nástupem osobních počítačů a nových vyhodnocovacích programů přestal datový výstup DRONu stačit. Další možností výstupu tohoto difraktografu byl ještě automatický číselný zápis na nekonečnou roli papíru, kdy bylo nutné až několik tisíc čísel krokového záznamu ručně přepisovat. (Přiznám se, že tuto proceduru jsem si na vlastní „kůži“ zkusil pouze jednou.) Proto byl v roce 1999 zkonstruován Petrem Nakládalem interface a DRON napojen na počítač, který výstup krokového režimu snímal [15]. Soubor byl vyhodnocován programovým balíkem ZDS. Tento krok prodloužil jeho životnost až do konce roku 2003.

V roce 2004 byl zakoupen nový difraktometr X‘Pert PRO (PANalytical) s detektorem X’Celerator a grafitovým monochromátorem. Mimo Bragg-Brentanova uspořádání byla na počátku pořízena ještě monokapilára průměru 100 μm pro mikrodifrakci. V roce 2004 byl pořízen také další zdroj Philips PW 1730 s robustním difraktometrem PW 1050/81 (Co lampa, bez monochromátoru), který slouží hlavní měrou pro samostatné studentské začátky. Z osob působících na pracovišti je nutno připomenout Marka Chvátala (roz. 1972), který zde pracoval na výzkumu minerálních pigmentů. Po krátkou dobu svého působení (1998 – 2005) se také velmi energicky ujal role kustoda našeho mineralogického muzea a sepsal velmi dobrá skripta Krystalografie (1999) a Úvod do systematické mineralogie (2005) pro posluchače 1. ročníku. Jeho přespříliš svobodomyslná povaha mu však nedovolovala delší setrvání. Po jeho odchodu ho nahradil a servisní činnosti se zhostil můj nynější kolega Petr Drahota (roz. 1977), který se věnuje geochemii a mineralogické speciaci arsenových fází [16]. Naším největším zákazníkem je v současnosti tým ložiskového geologa Richarda Přikryla, který se opět zajímá o výzkum jílů (tedy znovu našich tolik oblíbených „bahen“) a korozi stavebního kamene, z nichž asi nejznámější je uplatnění RTG difrakce související se současnou rekonstrukcí Karlova mostu [17]. Ve spolupráci s Jiřím Zadinou z fakultní nemocnice Motol se dále věnujeme výzkumu močových konkrementů [18].

Obrázek 4. Debye-Scherrerovo uspořádání s 800 μm kapilárou na difraktografu X’Pert PRO, rok 2009

Jako jedna z posledních prací proběhl v součinnosti s Kriminalistickým ústavem Praha výzkumný úkol využití mikrodifrakce ve forenzní oblasti [19], pro který byla v roce 2008 zakoupena a úspěšně odzkoušena zakázkově vyrobená monokapilára 800 μm. Tu využil ve své diplomové práci a jejích publikovaných částech Jakub Plášil, nyní čerstvě již pracovník Národního Muzea. Jeho výzkum je zaměřen na sekundární minerály uranu, tato část konkrétně na skupinu autunitu (tzv. uranových slíd). Ty mají podobně jako „normální“ slídy při použití geometrie Bragg-Brentanovy výraznou přednostní orientaci. Nová kapilára byla použita pro instrumentaci v geometrii Debye-Schererově (Obr. 4), kdy byla takto získána data i od jejich „nebazálních“ difrakcí, která posloužila ke zpřesnění popisu vzácného minerálu metalodevitu [20], jako určitý symbolický geometrický návrat ke kořenům a počátkům RTG difrakce v naší rentgenografické laboratoři.

Děkuji těm, kteří se podělili o své vzpomínky či vzácné materiály. Jmenovitě ke vzniku tohoto textu přispěli: Zdeněk Johan, Emil Jelínek, Magdalena Pačesová, Pavel Kašpar, Vladimír Tolar, Alexej Ždimera a Milan Rieder.

Literatura

1. B. Ježek, Čas. Min. Geol., 1/ 2-3 (1923), 33.

2. K. Tuček, Přehled historie Mineralogického a Petrografického ústavu Přírodovědecké fakulty Univerzity Karlovy v Praze. Praha: Karolinum, 1988.

3. J. Novák, Věst. Stát. Geol. Úst., 21, (1946), 231.

4. K. Paděra, Rozpravy II. tř. Čes. Akad. Věd, 4, (1952), 1.

5. K. Melka, P. Ondruš, R. Skála, Mater. Struct., 1, (2002), 64.

6. J. Novák, Strukturní krystalografie: Úvod do studia atomové stavby hmoty, Praha. Přírodovědecké vydavatelství, 1953.

7. Z. Johan, M. Kvaček, Bull. Soc. Franc. Min. Crist., 94, (1971), 45.

8. F. Čech, J. Hak, Čas. Min. Geol., 24, (1979), 83.

9. L. Žák, V. Syneček, Czech. J. Phys., 10, (1960), 195.

10. L. Žák, V. Syneček, J. Hybler, N. Jb. Min. Mon., 12, (1974), 533.

11. L. Žák, Am. Miner., 57, (1972), 779.

12. Z. Pertold, L. Kopecký, in Sborn. 22. konf. ČS spol. pro min. a geol., Ed. J. Šindelář (Trutnov), 1979, s. 235-242.

13. M. Rieder, in Věd. konf. geol. kateder přírodověd. fak. Univ. Karl. (Praha), 1976, s. 40

14. K. Vokurka, M. Rieder, N. Jb. Miner. Mh., 3, (1987), 427.

15. V. Goliáš, P. Nakládal, Mater. Struct., 6, (1999), 57.

16. P. Drahota, J. Rohovec, M. Filippi, M. Mihaljevič, P. Rychlovský, V. Červený, Z. Pertold, Sci. Total Environ., 407, (2009), 3372.

17. R. Přikryl, J. Svobodová, K. Žák, D. Hradil, Eur. J. Miner., 16, (2004), 609.

18. J. Zadina, R. Průša, V. Goliáš, K. Štaifová, Čas. Lék. Čes., 148, (2008), 330.

19. V. Goliáš, I. Jebavá, M. Kotrlý, Mater. Struct., 2a, (2009), k37.

20. J. Plášil, J. Sejkora, J. Čejka, P. Škácha, V. Goliáš, J. Ederová, Can. Miner., 48, (2010), 113.