Možnosti prognózy stability sulfidů vůči zvětrávání z parametrů získaných Rietveldovou metodou

 

František Eichler

 

Švermova 268/76, CZ-460 10 Liberec 10 – Františkov, Česká republika, mail: eichlerfr@geow.cz, web: www.geow.cz

 

 

Pro geochemické modelování procesu zvětrávání sulfidů byly zjišťovány distribuce a vazby majoritních, minoritních a stopových prvků na majoritní, minoritní a akcesorické horninotvorné minerály. K tomuto byly využity metody optické mikroskopie k zjištění homogenity sulfidů, rentgenové fluorescenční analýzy ke stanovení koncentrací chemických prvků a zejména rentgenové práškové difrakční analýzy ke stanovení kvalitativního složení sulfidů a Rietveldovy analýzy ke kvantitativnímu stanovení složení sulfidů a porovnání struktury analyzovaných vzorků s publikovanými údaji. Výsledky studia preparátů optickou mikroskopií, rentgenové fluorescenční analýzy, rentgenové práškové difrakční analýzy pak byly využity k výběru systému reakcí z geochemické databáze použitých programových systémů a to podle typu vazby chemických prvků na horninotvorné minerály, tj. chemická vazba ve struktuře minerálu (tj. izomorfní zastupování, iontově výměnné chemické reakce a chemické reakce při určeném pH a Eh), vazba na heterogenní příměsi (tj. plynové, kapalinové anebo pevné inkluze a jejich stabilita či rozpouštění při určeném pH a Eh) či fyzikálně chemické vazby (tj. sorpčně-desorpční reakce při určeném pH a Eh).

Jako příklad byly vybrány sulfidy s převahou pyritu a markazitu z dolu Jiří (Sokolovská uhelná a.s.) a to konkrece z uhelné sloje, krystaly vzniklé v souvislosti s vulkanickou činností a uložené v zvětralé žule, framboidy vzniklé v souvislosti s vulkanickou činnosti a uložené v dolomitických vrstvách a sulfidy ze stěny pukliny náležící k systému tektonických poruch Podkrušnohorského zlomového pásma. Porovnání změn krystalové struktury minerálů z vybraných vzorků sulfidů a kvantitativní fázové složení vzorků bylo stanoveno Rietveldovou metodou programem DBWS-9411 (Young et al. 1995). Výpočtem byly upřesněny počáteční parametry rentgenového práškového diagramu (tj. posun nulové pozice detektoru goniometru, posun roviny držáku vzorku od středu goniometru, koeficienty profilové funkce difrakčních píků, koeficienty polynomické funkce pro aproximaci průběhu pozadí difraktogramu, škálový faktor, koeficienty funkce pro korekci vlivu textury práškového preparátu na intenzitu difrakčních píků). Tvar difrakčních píků byl aproximován pseudo-Voigtovou profilovou funkcí (Hastings et al. 1984) s korekcí asymetrie (Rietveld 1969). Vliv textury práškového preparátu na intenzitu difrakčních píků byl poopraven March-Dollasovou funkcí (March 1932, Dollase 1986). Fixními parametry byly počáteční strukturní parametry (mřížkové parametry, atomové souřadnice, okupační faktory atomů, teplotní izotropní faktory atomů) křemene SiO2 (Will et al. 1988) pyritu FeS2 (Sasaki et al. 1994) a markazitu FeS2(Johnson  et al. 1995). Změny krystalové struktury minerálů v analyzovaných vzorcích oproti publikovaným strukturním parametrům byly posuzovány vzájemným porovnáním kritérií úspěšnosti výpočtu Rietveldovou metodou Rp, Rwp, Rexp, S, D a RBragg. Po upřesnění počáteční parametrů rentgenového práškového diagramu byl proveden pokus i o upřesnění počátečních strukturních parametrů pyritu a markazitu.

Makroskopickým studiem vzorků, optickou mikroskopií, rentgenové fluorescenční analýzou a rentgenovou práškovou difrakční analýzou bylo zjištěno:

a)      Makroskopicky a mikroskopicky z nábrusů bylo zřejmé, že vzorky sulfidů byly složeny z jemnozrnného sulfidu, hrubozrnného sulfidu, částečně idiomorfně omezených krystalů pyritu a markazitu a framboidů.

b)      Rietveldovou metodou bylo stanoveno množství markazitu a pyritu. Porovnáním změn koncentrací markazitu a pyritu s výsledky stanovení koncentrací chemických prvků rentgenovou fluorescenční analýzou pak bylo usuzováno o vazbě Fe, S a As na uvedené sulfidy.

c)      Porovnání změny krystalové struktury minerálů v analyzovaných vzorcích oproti publikovaným strukturním parametrům nebylo jednoznačně interpretovatelné. To lze vysvětlit proměnlivým zastoupením pyritu a markazitu a v návaznosti na to i rozdílnou intenzitou difrakcí.

d)      Výsledky pokusu o upřesnění atomových souřadnic a okupačních faktorů atomů Fe, S a As Rietveldovou metodou nebyly jednoznačné. To lze vysvětlit přítomností více geneticky odlišných typů pyritu a markazitu, projevujících se morfologicky jako jemnozrnný sulfid, hrubozrnný sulfid, částečně idiomorfně omezené krystaly pyritu a markazitu a framboidy.

Pro geochemické modelování procesu zvětrávání sulfidů bylo použitelným výsledkem rentgenové práškové difrakční analýzy a Rietveldovy metody stanovení koncentrací pyritu a markazitu. Další výsledky jako uspořádanost-neuspořádanost struktura a poměr zastoupení Fe a S ve struktuře pyritu a markazitu, které ovlivňují především kinetiku chemických reakcí při zvětrávání sulfidů a jejich termodynamickou stabilitu, nebyly dostatečně přesné a věrohodné, a tudíž pro geochemické modelování nebyly použitelné. 

Literatura 

Dollase W. A. (1986):Correction of intensities for preferred orientation in powder diffractometry: Application of the March model., J. Appl. Cryst., 19., 267-272.

 

Hastings J. B., Thomlinson W., Cox D. E. (1984): Synchrotron X-ray powder diffraction., J. Appl. Cryst., 17., 85-89.

 

Johnson N. E., Pollack S. S., Frommell E. W., Eldredge P. A. (1995): Powder diffraction analysis  of an interstratified marcasite/pyrite structure., Powder Diffraction, 10(3),. 198-203.

 

March A. (1932): Mathematische Theorie der Regelung nach Korngestalt bei affiner Deformation., Z. Kristallogr., 81., 285-297.

 

Rietveld H. M. (1969): A profile-refinement method for nuclear and magnetic structures., J. Appl. Cryst., 2. 65-71.

 

Sasaki K., Kono H., Inagaki M. (1994):Structure strain in pyrite evaluted by X-ray powder diffraction., J. Matr. Sci., 29., 1666-1669.

 

Will G., Bellotto M., Parrish W., Hart M. (1988): Crystal structures of quartz and magnesium germanate by profile analysis of synchrotron-radiation high-resolution powder data., J. Appl. Crysta., 21., 182-1991.

 

Young R. A., Sakthivel A., Moss T. S., Paiva-Santos C. O. (1995): DBWS-9411, an Upgrade of the DBWS*.* Programms for Rietveld Refinement with PC and Mainframe Computers., J. Appl. Cryst., 28., 366-367.