Metoda dvou záření na určení velikosti krystalitů a mikrodeformací

M. Čerňanský

 

Fyzikální ústav AV ČR, v. v. i., Na Slovance 2, 182 21 Praha 8, Česká republika

cernan@fzu.cz

 

Je obecně známo, že malá velikost krystalických částic – pod 1 μm – způsobuje rozšíření difrakčního profilu dané Scherrerovým vzorcem [1]

                                                            

kde β je rozšíření difrakční linie (v radiánech), způsobené malou velikostí krystalických částic D (ve směru kolmém na difraktující roviny), θ je difrakční úhel, λ vlnová délka, K je Scherrerova konstanta, závislá na tvaru částic a její hodnota je blízká 1. Podobně je známo, že mikrodeformace o velikosti e = Δd/d (d je mezirovinná vzdálenost) vyvolají rozšíření difrakční linie [1]

                                                                  

         Obě příčiny rozšíření linií působí velmi často současně, takže k určení velikosti částic a mikrodeformací je nutné  kvantitativně stanovit, jak velkou část fyzikálního rozšíření způsobuje velikost částic a jaký podíl na něm mají mikrodeformace. K tomuto účelu se obvykle využívá té skutečnosti, že zmíněné příčiny rozšíření závisejí na difrakčním úhlu θ různým způsobem. Podle rovnice (1) je to pro velikost částic funkce sec θ = (1/ cos θ) a podle rovnice (2) pro mikrodeformace je to funkce tg θ. Tyto funkce se však výrazně liší (Obr. 1) jen u malých úhlů θ, kde obvykle není dostatečný počet difrakčních linií a jejichž šířky jsou malé, jsou blízké šířkám přístrojové funkce, takže jejich určení je značně nepřesné.

Obrázek 1.  Závislosti difrakčních rozšíření na úhlu θ.

 

        Naneštěstí u velkých hodnot θ, kde jsou rozšíření od malé velikosti částic i od mikrodeformací dost velká a dají se poměrně presně měřit, mají obě funkce – sec θ = 1/cosθ a tgθ – podobný průběh (Obr. 1), takže možnost rozlišit, co je způsobeno velikosti částic a co mikrodeformacemi, se zmenšuje. Navíc u velkých hodnot θ vadí velké rozšíření měřené linie od nenulové délky spektrálního intervalu Δλ, které je

                                                    .                                                                    (3)  

Spektrální složka instrumentální funkce tedy roste s růstem θ a tím snižuje přesnost v určení fyzikálního profilu. Z tohoto důvodu se doporučuje určovat velikost částic – a mikrodeformací - spíše u malých úhlu θ [2].

       Wood [3] proto navrhnul využít tu skutečnost, že při stejném difrakčním úhlu θ, je rozšíření od malé velikosti částic přímo úměrné vlnové délce λ, zatímco rozšíření od mikrodeformací na λ nezávisí, jak to plyne z rovnic (1) a (2). Porovnají se tedy šířky dvou (různých) difrakčních linií se stejným úhlem θ na difraktogramech zkoumaného vzorku získaných se zářením o dvou různých vlnových délkách, např. λ1 = 0.154 nm (měď) a  λ2 = 0.071 nm (molybden). Jsou-li šířky linií stejné, je rozšíření nezávislé na vlnové délce a je tedy způsobeno mikrodeformacemi. Pokud je rozšíření vyvolané malou velikostí částic, bude šířka linie přibližně dvakrát větší pro záření mědi, než pro záření molybdenu - pokud lze zanedbat přístrojové rozšíření – [4]. Tento kvalitativní přístup byl použitý ke sledování struktury oceli [3].

        Je však možné odvodit kvantitativní, explicitní vyjádření pro velikost částic a mikrodeformací, určených metodou dvou záření. Jako u Williamsonova – Hallova grafu předpokládejme, že rozšíření od velikosti částic a od mikrodeformací se jednoduše sčítají, tj. pro měření s vlnovými délkami λ1 a λ2  platí rovnice

                                                                                                                (4)

a

                                                 ,                                                            (5)

 

kde na levých stranách jsou šířky difrakčních linií po korekci na přístrojové rozšíření. Rovnice (4) a (5) tvoří soustavu dvou rovnic o dvou neznámých, D a e. Řešením této soustavy dostáváme pro velikost částic

  

                                                                                                (6)

 

a pro velikost mikrodeformací

 

                                                                                                     (7)

 

Z rovnice (4) nebo (5) ještě plyne grafická verze této metody – analogie Williamsonova – Hallova grafu, pro více než dvě záření

 

                                                  .                                                              (8)

 

Když tedy vyneseme závislost  na , dostaneme přímku se směrnicí , která na ose y vytíná úsek .

References

1.       H.P. Klug & L.E. Alexander, X-Ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials. New York 1974. Wiley, 2nd ed.

2.       A. Guinier, X-Ray Diffraction. San Francisco and London 1963. Freeman.

3.       W.A. Wood, Nature, 151 (1943) 585.

4.       A. Kochanovská, Strukturní rentgenografie, Praha 1964. SNTL.

 

Poděkování. Tato práce vznikla v rámci realizace projektu Akademie věd České republiky - KAN 300100801.