Mikro a nanomateriály ve forenzní oblasti

M. Kotrlý

Kriminalistický Ústav Praha, pošt. schr. 62/KÚP, 170 89 Praha 7

Nanočástice a nanomateriály se nacházejí v velkém množství produktů, se kterými se lze v každodenním životě setkat, jejich přesná identifikace v důkazním řetězci může vést k přesnějšímu určení látky, může se jednat o vítaný markant vedoucí k vyloučení, nebo potvrzení stopy při vzájemných komparacích. Nanokompozity jsou dnes běžnou součástí automobilových laků, tiskových ochranných prvků apod., které jsou standardně k expertízám ve forenzní oblasti předkládány. Nanomateriály jsou také často jediný markant, kterým se liší originální výrobek od padělku.

KUP testoval možnosti identifikace mikro a nanočástic použitelné ve forezní praxi. Byly použity analytické metody jak běžně dostupné ve standardně vybavených kriminalistických laboratořích, tak i postupy, které jsou pro studium nanomateriálů standardně využívány v jiných institucích. Z metod pro analýzu morfologie nejlepší výsledky u anorganických nanočástic dává dle očekávání transmisní elektronová mikroskopie (TEM), resp. vysoce rozlišující transmisní elektronová mikroskopie (HRTEM). Výsledky v zásadě srovnatelné, a pro oblast forenzní analýzy plně dostačující, ale poskytují i další metody, které jsou investičně dostupnější, a z hlediska kriminalistických analýz i univerzálnější, protože je lze využít i pro řadu dalších analýz. Jedná se zejména o autoemisní elektronovou mikroskopii (FESEM), popř. doplněnou o transmisní detektor (TE/STEM). Tato technika plně postačuje pro forenzní potřeby morfologických analýz materiálů a je využitelná i pro další expertizy, kde nedostačuje standardní SEM s termální katodou – např. zkoumání žárovek po dopravních nehodách (kontaktní mikrosvary), složitější případy křížových tahů v oblasti grafických zkoumání (včetně možností analýz v případech, kdy se psací pasta přímo nekříží s tiskem), apod. Vzorky pro tyto metody nevyžadují speciální přípravu a preparáty lze využít i pro další analýzy. Techniky elektronové mikroskopie poskytují přesná a absolutní měření morfologických parametrů.

Pro exaktní popis a srovnávání morfologických parametrů je vhodné využít metod obrazové analýzy, která je schopná poskytnout kvantitativní a statisticky vyhodnotitelné výsledky. Na základě morfologických charakteristik lze rozlišit i různých původ jinak identických nanočástic (např. způsob výroby a přípravy, apod.).

Z metod prvkové analýzy lze použít stávající systémy energiově disperzní mikroanalýzy (EDS), při znalosti jeho nedostatků a omezení. Lze očekávat identifikační limity od 0.1 hmot.% u nekoincidujících linií. Problém nastává u linií koincidujících s majoritní fází, zejména je-li potřebné identifikovat obsahy blížící se úrovni detekčních limitů. Lepší limity detekce pro těžší prvky dává rentgenová fluorescence, ani tato metoda ale neřeší otázku analýzy nízkých obsahů lehkých prvků. Zde je nezbytné použití vlnově disperzní mikroanalýzy (WDS), popř. analýzy stopových obsahů. Zde se (i s ohledem na zkušenosti partnerských zahraničních pracovišť) jeví jako vhodné použití ICP-MS s laserovou ablací.

Pro látky, které mají krystalovou strukturu, je možná jednoznačná identifikace s pomocí RTG difrakce. Pro experimenty byl použit goniometr X’PertPRO, u kterého byly testovány různé sestavy primární rentgenové optiky. Pro velikost vzorků pod 1 mm, resp. pro analýzu jednotlivých vrstev u multikomponentních materiálů byly testovány možnosti a limity mikrodifrakce. Její nevýhodou je potřeba přesné justace vzorku a doba expozice – cca 24 hodin. Pro velikost analyzované plochy cca 1 mm lze s výhodou využít kolimátoru s různou velikostí štěrbin. Výhodou je kratší čas analýzy než u mikrodifrakce (max. 2 hodiny). Při použití optimalizovaných parametrů analýz lze s kolimátorem dosáhnout lepších intenzit a hodnot pološířek difrakcí (FWHM), než při použití mikrodifrakce. Absolutní intenzity jsou také při použití kolimátoru vyšší než se standardními automatickými divergenčními clonami (při stejné velikosti ozářené, resp. vycloněné plochy vzorku).

Limity detekce u RTG difrakce byly pro analýzy nanomateriálů zjištěny v optimálním případě až na úrovni 0.1 hmot.% (u dobře difraktující látky a nekoincidujících linií). Až po 0.5 – 3 hmot.% pro případy látek, které hůře difraktují, mají vysokou souměrnost struktury, poskytující minimum difrakcí apod. U mikrodifrakce se limity detekce mohou posunout až k úrovni 5 hmot.% vzhledem k nižším intenzitám a horším hodnotám FWHM. Metoda je však pro mikroskopické fragmenty nezastupitelná.

Pro difrakční experimenty byly použity bezdifrakční monokrystalové křemíkové podložky (ingot vytažen ve směru {100} a rozřezán na destičky o tloušťce 2 a 0.3 milimetru, řez byl veden pod úhlem cca 6 stupňů k rovině kolmé na směr růstu). Průběžně byla zjištěna potřeba použití těchto podložek i pro elektronovou mikroskopii, aby nebylo nutné mikroskopické fragmenty přenášet na jiný nosič. Z těchto důvodů bylo nezbytné vyřešit otázku vodivosti destiček, protože její nevodivost způsobovala problémy v práci ve vysokém vakuu a pro některé analytické práce je použití nízkovakuového módu nevýhodné. Po provedených experimentech byla zvolena modifikace s krystalovou strukturou dopovanou fosforem. Destičky mají udávanou vodivost 5 W.cm^-1, tato hodnota je pro SEM postačující (pro srovnání uhlíkové vodivé pásky speciálně určené pro SEM mají vodivost podle provedených měření cca 500 kW, některé až 5 MW).

Implementace moderních mikroanalytických identifikační metod byla na KUP podpořena projekty MVČR RN 19961997008, RN 19982000005, RN 20012003007, RN 20052005001, VD20062008B10 a VD20072010B15