Zkušenosti s testováním RTG mikrodifrakčních technik pro použití ve forenzní oblasti

V.Goliáš¹, I.Jebavá¹, M.Kotrlý2

¹Ústav Geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta, Albertov 6, Praha 2, 128 43

²Kriminalistický Ústav Praha, pošt. schr. 62/KÚP, 170 89 Praha 7

Prášková rentgenová mikrodifrakce je progresivní analytická metoda, která umožňuje provedení komplexní fázové analýzy na ploše, která je řádově srovnatelná s plochou, která je studována ostatními standardními analytickými metodami používanými na forenzních pracovištích (zejména SEM/EDS). K těmto metodám se jedná o komplementární postup, který umožňuje exaktní provedení kriminalisticko-technických expertizních úkonů bez porušení vzorku a plně zachová jeho důkazní hodnoty.

Tato laboratorní technologie umožňuje analýzu velmi malé plochy na vzorku. Primární svazek rentgenových paprsků byl v našem případě fokusován monokapilárou s vnitřním průměrem 100 a 800 µm. Monokapilára je dutá skleněná trubice, ve které dochází k totální reflexi rentgenových paprsků. Tento efekt vytvoří z rozbíhavých paprsků úzký kvaziparalelní svazek.

Cílem této práce bylo ověření limitů a zhodnocení možností využití laboratorní rentgenové práškové mikrodifrakce a vytvoření metodického postupu pro aplikaci této technologie ve forenzní oblasti. Výsledky této práce budou využity při rutinním forenzním vyšetřování v Kriminalistickém ústavu Praha.

Obrázek 1. Snímky směsi α a β (cca 10 hmot. %) fází Al₂O_3, frakce 5 – 10 μm, zhotovené pomocí zobrazovací fólie. Snímkováno ve stacionární pozici 40° 2Θ monokapilárami 100 a 800 μm (Cu Kα), nerotováno. Porovnání stejného úseku (1 D scan) zaznamenaného detektorem X’Celerátor (nahoře). Velikost průmětu vstupního okna X’Celerátoru na fólii umístěnou ve vzdálenosti 43 mm od osy difraktometru je vyznačena v levém dolním snímku

Výzkumné práce zahrnovaly několik dílčích témat. Nejprve byla mikrodifrakční technika porovnána se standardní práškovou metodou v geometrii Bragg-Brentano na reálných forenzních vzorcích a standardním materiálu (korund SRM 676). Byl zjištěn velký rozdíl v profilech difrakčních linií. Hodnoty FWHM jsou v mikrodifrakčním záznamu dvakrát až třikrát vyšší než v případě Bragg-Brentano (0,13 vs. 0,27º 2Θ pro (012) linii korundu). Rovněž tvar reflexí získaných mikrodifrakcí je možné fitovat konvenčními profilovými funkcemi jen s obtížemi. Na stejných vzorcích byla také testována schopnost identifikovat více fází ve směsi. V závislosti na druhu vzorku bylo mikrodifrakční technikou odhaleno většinou více fází než technikou Bragg-Brentano.

Dalším úkolem bylo určit zrnitostní limit mikrodifrakce. Byla připravena série vzorků komerčně produkovaného korundu o různých zrnitostech a výsledky byly porovnány se záznamy ze  zobrazovací fólie (imaging plate), obrázek 1. Studovaný materiál obsahuje rovněž nezanedbatelný podíl β-fáze Al2O3 (NaAl11O17) v různém poměru k α-Al2O3, což bylo využito pro zhodnocení kvality kvantitativní analýzy z mikrodifrakčních dat. Horní zrnitostní limit pro 100 μm kapiláru byl stanoven 10-15 μm (vzorek nerotovaný) a 25 μm (vzorek rotovaný). Při použití 800 μm kapiláry jsou stejné hranice charakterizovány pro frakce do 50 – 55 μm pro nerotovaný a 100 μm pro rotovaný vzorek.

Dále byl určen detekční limit minoritní fáze ve směsi. K tomu bylo využito směsi křemene a fluoritu v různých koncentracích. Fluorit byl vyhledávacím algoritmem odhalen až do hmotnostní koncentrace 0,5 %. Naproti tomu ve směsi sádrovec + pyrop nelze díky velkému množství difrakcí sádrovce a silným koincidencím odhalit standardní metodikou ani příměs pyropu 10 hmot. %.

Optimalizovaný krok měření byl stanoven 0,05º 2Θ pro 100 μm i 800 μm kapiláru a načítací čas 2000 resp. 400 s/krok.

V neposlední řadě byly testovány různé druhy držáků vzorku. Jako nejvhodnější byl určen tzv. „bezdifrakční“ křemík se zvýšenou vodivostí, který může být rovněž použit pro analýzu stejného vzorku elektronovým skenovacím mikroskopem.

Na závěr bylo porovnáno několik vyhodnocovacích softwarů a různé mikrodifrakční instrumentace. Velmi zajímavou alternatiovou se jeví použití tzv. „pinhole“ kolimátoru; na totožném vzorku bylo možno v porovnání s kapilárou získat srovnatelná difrakční data pro fázovou identifikaci. Nestandardní geometrie blízká parafokusačnímu uspořádání ovšem produkuje velmi „špičaté“ difrakce nevhodné pro profilové fitování.

Za financování děkujeme Ministerstvu Vnitra, projekt VD20062008B11, za pomoc mnohým milým kolegům a spolupracovníkům.