Surface and Interface

POVRCHY A ROZHRANÍ

Jaroslav Fiala ¹, Ivo Kraus ²

¹Nové technologie-Výzkumné centrum Západočeské univerzity v Plzni

²Fakulta jaderná a fyzikálně inženýrská Českého vysokého učení technického v Praze

Atomům, které jsou na povrchu pevné látky, chybí polovička jejich nejbližších sousedů ve srovnání se situací uvnitř té látky. V důsledku toho je silové působení na atomy, které jsou na povrchu jiné, než je silové působení na atomy uvnitř. Což samozřejmě ovlivňuje vzájemnou konfiguraci atomů [1], takže struktura „povrchu“ (tenké povrchové vrstvy) se liší od struktury objemové (vnitřní). A protože příroda je „líná“, zkonfigurovala vnitřní strukturu pevné látky tak, aby byla energeticky co nejméně náročná, takže atomy, které jsou na povrchu tělesa, mají vyšší energii než atomy uvnitř. A atomy, které jsou na rozhraní dvou těles, mají vyšší energii, než když jsou uvnitř kteréhokoli z těch dvou těles. Proto se zrna (krystaly, mosaikové bloky) polykrystalického materiálu spontánně zvětšují a tělesa se zakulacují (pravda, jsou-li k tomu kinetické, či chcete-li „transportní“ předpoklady), aby se povrch (mezipovrch) zmenšil. Naopak, zmenšování zrna (např.intensivním tvářením nebo mletím) a s tím spojenému zvětšování specifického povrchu se příroda brání (má „strach z povrchu“ [2]) a to tím více, čím jsou ta zrna menší. Kritická je koloidní velikost (10 – 100 nm), od které se odpor proti dalšímu zmenšování začne prudce zvětšovat – „nanodispersní bariéra“ [3]).

Jestliže tuto bariéru násilně překonáme, stanou se zrna (strukturní bloky, částice) tak malá (tak malé), že celý jejich objem bude ovlivněn povrchem. V důsledku toho se struktura a vlastnosti látky změní a signifikantně se budou lišit od struktury a vlastností látky tvořené většími (masivnějšími) částicemi. Látka přejde z „normálního“ (masivního) stavu do „jiného stavu“, stavu koloidního [4]. Což pak může způsobit podobnou změnu fázového složení, jaká je ta se kterou se setkáváme u Al₂O₃. Termodynamicky stabilní fází hrubozrnného oxidu hlinitého je korund α-Al₂O₃, ale syntéza nanokrystalického Al₂O₃ zpravidla vede na γ-Al₂O₃. Tato (spinelová) fáze má totiž vyšší molární volnou entalpii, ale zato nižší povrchové napětí než α-Al₂O₃, takže při dostatečně vysoké dispersi (bude-li vnitřní povrch oxidu hlinitého větší než 125 m²/g) se γ-Al₂O₃ stane stabilnější než α-Al₂O₃. Z tohoto příkladu je vidět, že nanodispersní bariéra není terminátorem na okraji systému, který nelze překročit. Nanodispersní bariéra představuje oboustranné rozhraní mezi obvyklým (hrubozrnným) a koloidním (velmi jemnozrnným) stavem materiálu; mezi dvěma stavy jedné a téže látky, které se kardinálně liší velikostí svého vnitřního povrchu, ale oba jsou přípustné a za určitých podmínek stabilní. Hrubozrnný stav je charakteristický nízkou objemovou volnou entalpií, vysokým povrchovým napětím a malým povrchem. Na rozdíl od toho je koloidní (nanostrukturní) stav charakteristický vysokou objemovou volnou entalpií, nízkým povrchovým napětím a velkým povrchem.

Krystalovou strukturu lze určit s přesností ±0,01 Å buď v tenké povrchové vrstvě o tlouštce několika velmi málo angström pomocí difrakce pomalých elektronů anebo ve vrstvě tlusté 10-20 μm pomocí difrakce rtg záření. Porovnáním výsledků získaných těmito dvěma metodami bylo zjištěno, že atomy na povrchu jsou vychýlené vůči těm polohám, které odpovídají „objemové struktuře“, asi o 15% meziatomové vzdálenosti nejbližších sousedních atomů. Podle Hosemannova zákona α^* představuje oněch 15% relativních vůbec největší výchylku atomů z jejich regulární polohy, při které ještě nedojde k porušení celistvosti pevné (krystalické) látky. Jinými slovy, povrchová relaxace krystalové struktury je na hranici toho, co krystal vydrží aniž by se „rozsypal“. Což se ostatně dá čekat, když si uvědomíme, že na ten atom, který je na (rovném) povrchu, působí obrovská síla, jež je výslednicí meziatomového působení 50% všech atomů v pevné látce, které daný atom nějak ovlivňují.

Stejně jako povrch, ať už vnější nebo vnitřní, jsou i jiné defekty ideální krystalové struktury, např. dislokace, vakance, intersticiály nebo atomy substitučních příměsí spojeny se zvýšením energie pevné látky. To je pak hnací silou jejich eliminace resp. redistribuce, které zvýšení energie, jež je se strukturními defekty spojené, redukuje. Děje se tak sdružením defektů v lineární, plošné nebo skeletální útvary, tedy procesem, který označujeme jako spontánní strukturalisace. Spontánní strukturalisací vzniká na bázi „primární“ struktury, definované rozložením atomů v ideálním krystalu, jakási hyperstruktura (nadstruktura) či chcete-li „sekundární struktura“ definovaná rozložením defektů té ideální krystalové struktury [5]. Každý strukturní defekt, řekněme vysunutí atomu z jeho regulární polohy, vyvolá totiž ve svém okolí vysunutí celé řady dalších atomů z jejich regulárních poloh. Pokud jsou dva strukturní defekty daleko od sebe, vysunutí atomů v jejich okolí se vzájemně neovlivňují a energie takových dvou strukturních defektů se sčítá. Jsou-li však takové dva strukturní defekty blízko u sebe, pak posunutí atomů v sousedství jednoho defektu ovlivní i posunutí atomů v okolí druhého defektu. A při vhodné konstelaci těchto dvou blízkých defektů bude jejich celková energie menší než dvojnásobek energie jednoho z nich. Snaha o snížení energie vede pak právě k takové „vhodné konstelaci“, jíž se energie soustavy (v tomto případě „soustavou“ myslíme ideální krystal se dvěma defekty) minimalizuje. Předpokladem minimalizace energie krystalu s defekty je nakupení, sblížení těchto defektů do jakýchsi „koncentračních táborů“, segregačních zón. Příčinou toho je pak krátký dosah sil meziatomového působení, které ubývají s šestou až dvanáctou mocninou jejich vzdálenosti. Aby se dva strukturní defekty mohly ovlivňovat, musí být blízko u sebe. Anisotropie vazebních sil, podmíněná rozložením elektronových orbitálů a projevující se například v anisotropii ideální krystalové struktury, určuje také charakter a potažmo anisotropii resp. dimensionalitu sekundární struktury krystalu.

Literatura:

1. E. V. Babkin, I. Kraus, G.Gosmanová: Osnovy fiziki kondensirovannogo sostojanija věščestva, SGAKU, Krasnojarsk 2007

2. J. Fiala, I. Kraus: Povrchy a rozhraní, ČVUT, Praha 2009

3. H. J. Butt, K. Graf, M. Kappl: Physics and Chemistry of Interfaces, Wiley VCH, Weinheim 2006

4. S. R. Morrison: The Chemical Physics of Surfaces, Plenum Press, New York 1977

5. Ju. I. Vesnin: Vtoričnaja struktura i svojstva kristallov, SO RAN, Novosibirsk 1997