První výsledky z DESIRS a SOLEIL

DESIRS a SOLEIL - stanovení ionizačních energií

P. Milko¹, J. Roithová^1,2, O. Perlík¹, D. Schröder¹

¹Ústav organické chemie a biochemie, AV ČR, 166 10 Praha 6, Česká republika

²Ústav organické chemie, Přírodovědecká fakulta, Karlova univerzita v Praze, 128 43 Praha 2, Česká republika

petr.milko@uochb.cas.cz

Úvod

Vícenásobně nabité molekuly hrají významnou roli v atmosférické chemii a také astrochemii, kde jsou zkoumány kvůli jejich roli při tvorbě vyšších polycyklických uhlovodíku [[1]]. Předchozí studie se zabývaly uhlovodíky bez heteroatomů, naše studie se mimo to zaměřuje na uhlovodíky obsahující dusík a zahrnuje také srovnání s předchozími daty změřenými pro homocyklické uhlovodíky. Veškerá naše měření jsou prováděna v plynné fázi, kde se podmínky nejvíce blíží podmínkám, ve kterých se tyto vícenásobně nabité častice mohou v přírodě vyskytovat.

Teorie

Fotoionizace molekul slouží k získání velmi přesných hodnot ionizačních energií molekul v plynné fázi. Výhodou této metody oproti jiným je znalost přesné energie, která je poskytována molekulám během ionizace. Jako příklad jiné metody může sloužit „charge-stripping“ hmotnostní spektrometrie, která k ionizaci používá srážky s neutrálními molekulami - např. dusíkem a při níž se měří rozdíl kinetických energii monokationtů před kolizí a dikationtů po kolizi. Rozdíl kinetických energií se přepočítává na ionizační energie pomocí kalibrace. Špatná kalibrace může vést k nepřesným výsledkům a z následné revize kalibrace logicky vyplývá nutnost opravit všechny výsledky na ní založené [[2]].

Fotoionizace do prvního i do druhého stupně je popsána Wannierovým zákonem [[3][4][5]-[6]]. V případě ionizace do prvního stupně zákon předpokládá závislost relativní intenzity iontu na energii fotonu ve formě tzv. skokové funkce. Tento předpoklad je dobře splněn v oblasti do dvou elektronvoltů nad ionizačním prahem. Pro ionizaci do druhého stupně Wannierův zákon předpokládá již lineární závislost relativní intenzity iontu na ionizační energii, tež platnou do 2 eV nad ionizační práh.

Experiment

Jako zdroj synchrotroního záření slouží zařízení SOLEIL v Saint-Aubin [[7]]. Tento synchrotron operuje s energií elektronového svazku 2.75 GeV a poskytuje záření o vlnové délce v rozsahu od infračervené oblasti do tvrdé rentgenové oblasti.

K měření ionizačních energií je využívána fotonová linka s názvem DESIRS. DESIRS je napojena na ondulátor, jenž pracuje v oblasti spektra 30 až 250 nm. Uvedená oblast odpovídá přibližně operační oblasti 5-40 eV, která pokrývá předpokládaný rozsah prvních a druhých ionizačních energií organických molekul.

Synchrotronové záření je přivedeno do zdroje hmotnostního spektrometru ve kterém je zkoumaný plynný vzorek při tlaku cca 1.10^-4 Pa. Vlastní hmotnostní spektrometr má konfiguraci QOQ, kde Q znamená kvadrupól a O octopól. Pokud fotony obsahují dostatek energie k ionizaci vzorku na detektoru hmotnostního spektrometru zaznamenáme signál nabitých částic. Pomocí kvadrupolového hmotnostního detektoru můžeme podle hmoty sledovat námi studované ionty a potlačit vliv pozadí. Výsledkem je pak závislost intezity požadované hmoty na energii přiváděných fotonů, z které se podle Wannierova zákona pomocí interpolace určí hodnota ionizační energie.

Pro interpretaci a srovnávání výsledků z fotoionizačního experimentu lze použít kvantově chemické výpočty. Studované systémy jsou náročné na výpočetní čas při použití ab initio metod, proto je zvolena metoda hustotního funkcionálu B3LYP s bazí 6‑311++G(2d,p) obsahujicí polarizační a difuzní funkce.

Výsledky a diskuze

V prvním kroku je nutné provést kalibraci energetické stupnice. Provádíme ji s pomocí vzácných plynů, jejichž ionizační energie jsou velmi přesně známy.

Jako první vzorek byl použit 2,4,6-trimethylpyridin C₈H₁₁N (Schéma 1), u nějž bylo provedeno srovnání první ionizační energie s daty z literatury.

Obrázek 1 ukazuje závislost relativní intenzity C₈H₁₁N⁺ na energii fotonů E_foton. Závislost je opravena na intezitu fotonů a energetická stupnice je kalibrována měřeními ionizačních energií vzácných plynů.

Schéma 1. 2,4,6-trimethylpyridin (C₈H₁₁N).

Obrázek 1. Závislost relativní intenzity C₈H₁₁N⁺ na energii fotonů E_foton. Závislost je očištěna od vlivu intenzity fotonů a energetická stupnice je kalibrována.

Z analýzy grafické závislosti vychází hodnota první ionizační energie 8.38 ± 0.05 eV. Vypočtená hodnota ionizační energie je stanovena na 8.43 eV. Obě hodnoty jsou si blízké, avšak výrazně se liší od dříve publikované hodnoty 8.9 ± 0.1 eV pro 2,4,6-trimethylpyridin [[8]].

Závěr

První výsledky experimentu potvrzují úspěšnou aplikaci synchrotroního záření v chemickém výzkumu, konkrétně v oblasti studující ionizační energie. Vysoký energetický potenciál a specifické vlastnosti synchrotronového záření slibují do budoucna přesné stanovení ionizačních energií látek, pro které byly ionizační energie doposud obtížně dostupné, zvláště pak u dvojnásobné ionizace. Stejně tak umožňuje ověření předchozích dosažených výsledků pro důležité sloučeniny, které jsou používány jako standardy.