Synthesis of α-Fe and Fe₂Zr particles embedded in ZrO₂ matrix

P. Roupcová, O. Schneeweiss

Ústav fyziky materiálů AV ČR v.v.i., Žižkova 22, 616 62 Brno

roupcova@ipm.cz

Keywords: nanocrystalline materials, zirconium oxide, iron nanocrystals, Mössbauer spectroscopy

Abstract

Iron and Fe₂Zr nanoparticles in zirconium oxide matrix have been prepared by heat treatment of a mixture of ferrihydrite and zirconium hydride powders. Changes in the phase composition of the as-mixed powders during annealing in vacuum at 620 °C and 800 °C were monitored using measurement of thermomagnetic curves and XRD in heating chamber. Structure and phase composition of the final products were characterized by X-ray powder diffraction and ⁵⁷Fe Mössbauer spectroscopy. The influence of the composition of the original mixture and temperature on the final properties of the composites are discussed. The XRD determined 55 % monoclinic ZrO₂, 23 % Fe₂Zr, 14 % Zr and 8 % α-Fe phases in the sample annealed at 800 °C. The mean coherent length was 20-80 nm. The annealing at 620 °C does not create the Fe₂Zr and the sample consists of 39 % monoclinic ZrO₂, 35 % Zr, 22 % α-Fe and 4 % ZrH₂ phases.

Úvod

Oxidy železa nebo fáze na bázi Fe-Zr v matrici ZrO₂ byly zkoumány pro schopnost stabilizovat ZrO₂ v kubické a tetragonální formě, schopnost ukládat vodík, sloužit jako geterová ochrana materiálu ve vakuových systémech nebo jako barvivo keramických materiálů.

V soustavě Fe-Zr se vyskytují podle rovnovážného diagramu [1] tyto fáze: čisté železo (α-Fe), Fe₃Zr, Fe₂Zr, t-FeZr₂, FeZr₃ a α-Zr. Maximální rozpustnost Zr v α-Fe (bcc) je 0,05 at. % při 925 °C. Rozpustnost Fe v α‑Zr (hcp) při 730 °C dosahuje 0,03 at. %. Intermetalické sloučeniny mají za pokojové teploty tyto strukturní parametry: Fe₃Zr (fcc), Fe₂Zr je Lavesova fáze, FeZr₂ je tetragonální (I4/mcm) a FeZr₃ je ortorombická (Cmcm). Další fáze (jako např. w fáze) jsou metastabilní. Mössbauerovská spektra těchto fází byly popsány v práci [2]. Feromagnetické fáze Fe₂Zr je popsána dvěma sextety se záporným isomerním posuvem (δ) a hyperjemným polem B_hf = 19,9 a 18,6 T. Parametry paramagnetických fází jsou: FeZr₃ izomerní posuv δ = ‑0,32 mm/s a kvadrupólové štěpení ΔE_Q = –0,36 mm/s a FeZr₂ (δ = –0,32 mm/s a ΔE_Q = 0,45 mm/s). Spolehlivě lze také tyto fáze rozlišit chováním ve vnějším magnetickém poli za nízkých teplot 4,2 K. Fáze bohaté na zirkon (FeZr₂, FeZr₃ a α-Zr) mají schopnost ukládat vodík [3]. Proces ukládání vodíku má za následek výrazné změny objemu základní buňky těchto fází a jejich úplnou nebo částečnou transformaci na fáze Fe₂Zr, α-Fe a ZrH₂. O podobných výsledcích s ukládáním vodíku se zmiňuje i práce [4], která se zabývá hydrogenací materiálů slitých v obloukové peci v čistém Ar. Jedná se o materiály Zr₃FeO_x (x=0,2÷1), kdy je kyslík je přidáván ve formě ZrO₂. Vzorek byl hydrogenován v peci při 300÷400 °C pod tlakem 0,1÷0,12 MPa. Oproti výchozímu stavu FeZr₃ dochází ke změně rozměrů mřížky jak během oxidace, tak i během hydrogenace. Při hydrogenaci mřížky došlo k její objemové expanzi. Expanze byla způsobena ukládáním vodíku do intersticiálních mezer. Vyskytovaly se zde změny magnetického chování. Zatímco materiál Zr₃FeO_x byl paramagnetický, hydrogenací se stal antiferomagnetickým. Toto je typické pro hydrogenaci amorfních materiálů na bázi Fe-Zr [5].

Naopak materiálům bohatým na oxidy zirkonu a železa se věnují práce [6, 7]. Práškový materiál byl připraven kalcinací [6]. Během žíhání se ionty Fe³⁺ (δ = 0,3 mm/s a ΔE_Q = 1 mm/s) rozpouští v matrici zirkonu a způsobují její částečnou transformaci na tetragonální ZrO₂. U podobného vzorku s větším podílem oxidů železa při teplotě žíhání nad 1000 °C způsobily oxidy železa obarvení keramiky na korálově červenou barvu [7]. Během tepelného zpracování se ionty železa vylučovaly z intersticiálních poloh tetragonálního ZrO₂ (t‑ZrO₂) a precipitovaly ve formě α–Fe₂O₃ na jeho povrchu. To mělo za následek transformaci a t-ZrO₂ na m-ZrO₂.

V rovnovážném stavu je ZrO₂ za pokojové teploty monoklinické (m‑ZrO₂) [8]. K polymorfní přeměně dochází při 1205 °C, kdy se struktura změní na tetragonální (t–ZrO₂). Další fázová transformace na kubickou ZrO₂ (c‑ZrO₂) nastává při 2377 °C. Kvůli výraznému zlepšení mechanických vlastností, snazšímu zpracování a stabilitě struktury v důsledku deformace se používají i tetragonální a kubická ZrO₂. K jejich stabilizaci se průmyslově využívá Y₂O₃. Schopnost stabilizace byla pozorována i u iontů Fe²⁺ a Fe³⁺, kdy směs FeO (δ = 1,26 a 0,95 a ΔE_Q = 2,4 a 2 mm/s) a α–Fe₂O₃ stabilizuje tetragonální ZrO₂ a Fe₂O₃ kubické ZrO₂.

Experimentální metody

Materiál byl připraven smísením prášku ZrH₂ s čistotou 99,7 % od firmy Alfa Aesar v poměru 2:1 s ferihydritem vyrobeným chemickou syntézou. Následně byl prášek homogenizován ve vakuu (~10^-2 Pa) při teplotách 620 °C a 800 °C.

Pro studium fázového složení tohoto materiálu bylo použito rentgenové práškové difrakce (XRD) a Mössbauerovy spektroskopie (MS). Rentgenová difrakce práškového materiálu byla provedena na přístroji X´Pert s užitím záření CoKα. Kvalitativní analýza byla provedena za pomocí programu HighScore Plus a databáze JCPDS PDF-4. Podíl fází byl určen z difraktogramu Rietweldovou metodou s využitím strukturních modelů založených na ICSD databázi. Mössbauerovo spektrum ⁵⁷Fe bylo měřeno v transmisním módu na konvenčním spektrometru se zdrojem ⁵⁷Co/Rh. Kalibrace byla provedena na α-Fe za pokojové teploty. Pro výpočet parametrů jednotlivých komponent spekter (intenzitu I, u sextetu hyperjemná magnetická indukce B_hf [mm/s], isomerní posuv δ [mm/s] a kvadrupólový posuv ε_Q [mm/s], u dubletu isomerní posuv δ a kvadrupólového rozštěpení ΔE_Q [mm/s], a u singletu už jen isomerní posuv δ) byl požit program Confit [9].

Magnetické vlastnosti byly měřeny na vibračním magnetometru (VSM). Termomagnetická křivka, která ukazuje teplotní závislost magnetického momentu, byla měřena při teplotách 20÷800 °C ve vakuu (~10^-2 Pa).

Výsledky experimentu

Ferihydrit je za pokojové teploty superparamagnetický. Magnetický přechod byl pozorován v rozmezí teplot 115÷25 K [10]. Pod touto teplotou je uspořádán speromagneticky. Po smíchání byly provedeny analýzy pomocí rentgenové práškové difrakce a Mössbauerovy spektroskopie. Zatím co XRD ukazuje pouze přítomnost ZrH₂ se střední velikostí koherentních domén (MCL) 46nm, z MS je patrné nemagnetické spektrum odpovídající ferihydritu (δ = 0,33 mm/s, ΔE_Q = 0,65 mm/s) na Obr. 1.

Obr. 1. Mössbauerovské spektrum prášku smýchaného s ZrH₂+ferihydritu před homogenizací.

Tepelné zpracování vzorku proběhlo během měření termomagnetické křivky pomocí vibračního magnetometru ve vakuu při dvou rozdílných teplotách (620 °C a 800 °C). Termomagnetická křivka ukazuje ohřev materiálu do 800 °C je na obr. 2. Na křivce ohřevu je vidět nárůst magnetického momentu okolo teploty ~ 230 °C. K nárůstu dochází pravděpodobně vlivem přeměny ferihydritu na magnetické oxidy železa (nejpravděpodobněji Fe₃O₄). Ty se dále postupně redukují na čisté železo, jehož tranzitní teplota je dobře patrná při teplotě 770 °C. Na křivce chladnutí je strmý nárůst magnetického momentu poblíž ~ 300 °C, který by mohl odpovídat Curieově teplotě Fe₂Zr. Při zpracování do 620 °C je vidět na křivce ohřevu stejný průběh nárůstu a poklesu magnetického momentu až do teploty 620 °C. Curieova teplota na křivce chladnutí Fe₂Zr není tak výrazná jako byla u zpracování při 800 °C. V místě tranzitní teploty magnetitu není patrný žádný výrazný nárůst ani pokles magnetického momentu. Proto lze předpokládat, že se magnetit nebude v materiálu žíhání vyskytovat.

Obr. 2. Teplotní závislost magnetického momentu vzorku ZrH₂+ferihydrit ve vodíku při 800 a 620 °C. Šipky naznačují tranzitní přechody fází, které by se mohly ve vzorku vyskytovat: α-Fe (770 °C) [1], magnetitu (577 °C) [10] a Fe₂Zr (280 °C) [1].

U vzorku tepelně zpracovaného při teplotě 800 °C ukazuje XRD 55 % m-ZrO₂ (MCL 29 nm), 23 % Fe₂Zr (MCL 20 nm), 8 % α-Fe (MCL 77 nm) a 14 % α-Zr (MCL 63 nm). U vzorku zpracovaného při teplotě 620 °C převládá 39 % m-ZrO₂ (MCL 22 nm), 35 % α-Zr (MCL 41 nm), 22 % α-Fe (MCL 95 nm) a zbytek 4 % ZrH₂. Na obr. 3 je Mössbauerovské spektrum vzorku žíhaného při 800 °C. To je složeno z komponent odpovídajících relativnímu podílu fází: 0,14 rel.pod. α-Fe (B_hf = 33 T, δ = 0,02 mm/s, ε_Q = -0,02 mm/s), 0,63+0,17 rel.pod. Fe₂Zr (B_hf = 19,3 T, δ = -0,18 mm/s, ε_Q = 0,06 mm/s; B_hf = 16,9 T, δ = -0,18 mm/s, ε_Q = ‑0,08 mm/s) a 0,06 rel.pod. Fe³⁺ (δ = 0,27 mm/s, ΔE_Q = 0,1 mm/s). Materiál zpracovaný při 620 °C (obr. 4) se skládá z: 0,75 rel.pod. α-Fe, 0,15 rel.pod. Fe³⁺ (δ = 0,22 mm/s, ΔE_Q = 0,19 mm/s) a 0,10 rel.pod. Fe^2+/3+ (δ = 0,43 mm/s, ΔE_Q = 0,17 mm/s). Porovnáním těchto analýz s termomagnetickou křivkou lze říct, že během ohřevu do teploty ~ 600 °C vzniká nejprve α-Zr a α-Fe, Fe₂Zr se začíná pravděpodobně utvářet až za vyšších teplot. Ionty Fe³⁺ a Fe^2+/3+ se ani v jednom případě nepodílí na stabilizaci ZrO₂, nedochází tudíž k vzniku tetragonálního ani kubického ZrO₂. Přítomnost těchto iontů lze u materiálu žíhaných při teplotách 800 °C i 620 °C vysvětlit jako zbytkový podíl ferihydritu. Z fázové analýzy provedené pomocí MS bylo potvrzeno, že se ve vzorku po tepelném zpracování nevyskytoval žádný magnetit.

Závěr

Smícháním ZrH₂ a ferihydritu a následným tepelným zpracováním za vysokých teplot (620 °C a 800 °C) ve vakuu jsme získali prášek tvořený jemnými částicemi. Výsledné fázové složení se lišilo podle teploty zpracování. U vzorku, který byl homogenizován při 620 °C na obr. 5 byly pomocí fázových analýz XRD i MS objeveny zbytky fází použitých k přípravě materiálu před jeho tepelným zpracováním. XRD detekovala 4 % ZrH₂ a MS 0,15 rel.pod. Fe³⁺ a 0,10 rel.pod. Fe^2+/3+ odpovídající ferihydritu. Mimo to se zde vyskytovalo monoklinické ZrO₂, α-Zr a α-Fe. Oproti tomu při teplotě 800 °C vznikl materiál tvořený většinovým podílem 55% m-ZrO₂, 23 % Fe₂Zr, 8 % α-Fe a 14 % α-Zr. Pouze 0,06 rel.pod. Fe³⁺ je podle detekce MS, tvořeno fází, kterou nemůžeme jednoznačně identifikovat.

Obr. 3. Mössbauerovské spektum prášku ZrH2+ferihydrit po TMC při teplotě 800 °C ve vakuu: α-Fe (sextet plná čára), Fe2Zr (dva sextety s výplní) a Fe^3+ (dublet).	Obr. 4. Mössbauerovské spektum prášku ZrH2+ferihydrit po TMC při teplotě 620 °C ve vakuu: α-Fe (sextet), a Fe^3+ a Fe^3+/2+ (dva dublety).

References

1. H. Okamoto, J. Phase Equilibria 14 (1993), No. 5., 652.

2. F. Aubertin, U. Gonser, S. J. Cambell, H. G. Wagner, Z. Metallkde, 76 (1985) (4) 237.

3. V.A. Yartys, H. Fjellvåg, I.R. Harris, B.C. Hauback, A.B. Riabov, M.H. Sørby, I.Yu. Zavaliy, J. Alloys Comp. 293–295 (1999) 74.

4. I. Yu. Zavaliy, R.V. Denys, R. Černý, I.V. Koval’chuck, G. Wiesinger, G.Hilscher, J Alloys Comp, 386 (2005) 26-34.

5. E. Kuzmann, M. L. Lakatos-Varsanui, K. Nomura, Y. Ujihira, T. Masumoto,G. Principi, C. Tosello, K. Havancsak, A. Vertes, Electroch Commun 2 (2000) 130.

6. E. Carreto, C. Pina, H. Arriola, C. Barahona, N. Nava, V. Castano, J Radioanal Nucl Ch, 250 (2001) (3) 453.

7. P. Tartaj, T. González-Carreño, C. J. Serena, M. Ocana J Solid State Chem, 128 (1997) 102.

8. V. V. Kriventsov, D. I. Kochubey, Y. V. Maximov, I. P. Suzdalev, M. V. Tsodikov, J. A. Navio, M. C. Hidalgo, G. Colon., Nucl Instrum Meth A, 470 (2001), 341.

9. T. Žák, in Mössbauer Spectroscopy in Materials Science, edited by M. Miglierini & D. Petridis, (Dordrecht: Kluwer Academic Publishers) 1999, p 385.

10. R. M. Cornell, U. Schwertmann, The Iron Oxides. Strucure, Properties, Reactions, Occurence and Use. Weinheim: VCH, 1996, pp. 120-123.

a) m-ZrO2	b) α-Zr
c) α-Fe	d) ZrH2

Obr. 5. Difraktogram prášku ZrH₂+ferihydrit po homogenizaci při 620 °C s upřesněnými parametry nalezených fází.

Poděkování.

Autoři této práce děkují Dr. T. Grygarovi (Ústav anorganické chemie AV v. v. i. v Řeži) za syntézu ferihydritu. Tato práce vznikla za finanční podpory projektu 1M6198959201 Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České republiky.