Comparison of results of the microdiffraction and macrodiffraction of forensic samples measurements

Porovnání výsledků makrodifrakčních a mikrodifrakčních experimentů na forenzních vzorcích

I. Jebavá¹, V. Goliáš¹, M. Kotrlý²

¹Univerzita Karlova v Praze, Přírodovědecká fakulta, Ústav geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů, Albertov 6, 128 43, Praha 2

²Kriminalistický ústav Praha PČR, Bartolomějská 10, 110 00, Praha 1

E-mail: Iva.Jebava@seznam.cz

Keywords: X-ray diffraction, microdiffraction, mineralogy, forensic science, phase analysis

Abstract

The aim of this work was comparison of microdiffraction and classic Bragg-Brentano (“macrodiffraction”) instrumentation of identical small-volume samples. The alumina (corundum, SRM 676) standard and five real forensic samples of unknown composition was studied using X´Pert PRO (PANalytical) difractometer system. Standard and all of the samples suggest better angle resolution (FWHM) in Bragg-Brentano geometry than in microdiffraction. In case of real forensic samples was the microdiffraction more suitable, because it manage to identify more crystallic phases, however at the price of time-consuming delay.

Úvod

Prášková RTG difrakce je v současnosti široce užívaná metoda také ve forenzní praxi, kde poskytuje mnohé analytické možnosti, které jsou v mnoha případech nenahraditelné. Jejími velkými výhodami jsou relativní rychlost a jednoznačnost získaných výsledků, schopnost analýzy malých vzorků a nedestruktivnost metody při analýze kriminalistických stop [1].

Na pracoviště Laboratoře RTG difrakce Ústavu geochemie, mineralogie a nerostných zdrojů byly jedním z autorů (M. K.) dodány různorodé reálné vzorky z forenzní praxe. Původ a charakter vzorků zůstal ostatním autorům záměrně utajen. Cílem metodického postupu bylo porovnat analytické výstupy mikrodifrakční a klasické Bragg-Brentanovy („makrodifrakční“) techniky na totožných vzorcích a standardním materiálu.

Metodika

Vzorky byly dodány nanesené na vodivé (grafitové) oboustranné lepící pásce na kruhovém hliníkovém nosiči (terčíku) o průměru 12 mm, s vodícím kolíkem v ose nosiče pod terčíkem. Tato univerzální montáž je rovněž používána pro jejich studium elektronovou rastrovací mikroskopií. Vzorek však pokrýval jen několik procent plochy nosiče. Na mosazný nosič stejného průměru byl v acetonové suspenzi nanesen standard (korund SRM 676), pokrývající v tomto případě celou plochu nosiče.

Difrakční experimenty byly provedeny na přístroji X´Pert PRO (PANalytical) s vertikálním goniometrem poloměru 240 mm v uspořádání Theta/Theta (pohybuje se RTG lampa i detektor, vzorek stacionární), při záření CuKα, příkon 40 kV/30 mA.

Při mikrodifrakčním uspořádání bylo použito bodové ohnisko lampy a paprsek fokusován monokapilárou při šířce svazku 100 mm. Vzorek byl nesen goniometrickou hlavičkou, justován pomocí mikroskopu se záměrným křížem do roviny osy difraktometru. Vzorek byl při měření rotován pro zlepšení statistiky měřených dat. Difraktovaný paprsek snímal detektor X´Celerator– polovodičový, pozičně citlivý detektor s aktivním intervalem 2,12° 2Theta, bez monochromátoru. Beta složka byla potlačena Ni-filtrem. Krok měření činil 0,02° 2Theta, virtuální čas měření 2000 sekund na krok, celkový čas měření 22-24 hodin v závislosti na snímaném úhlovém rozmezí.

Při uspořádání Bragg-Brentanově byla ponechána pouze goniometrická hlavička se vzorkem. Na straně dopadajícího paprsku bylo užito čárové ohnisko lampy, šířka paprsku omezena maskou 10 mm a použita automatická divergenční clona pro konstantně ozářenou délku 5 mm. Na straně difraktovaného paprsku bylo použito stejného detektoru, ovšem s grafitovým monochromátorem. Krok měření činil rovněž 0,02° 2Theta, virtuální čas měření 250 sekund na krok, v případě standardu korundu 150 sekund. Vzorky byly snímány v úhlovém rozmezí 3-95° 2 Theta. Celkový čas měření byl 3 hodiny 7 minut, v případě korundu 1 hodina 33 minut.

Záznamy byly vyhodnoceny programem HighScore (PANalytical), pološířky i polohy difrakcí byly určeny fitováním teoretického profilu do experimentálních dat. Vyhledání přítomných fází bylo provedeno Search-Match algoritmem za použití databáze ICDD (PDF-2).

Výsledky

Nejprve byly porovnány oba difrakční záznamy standardu korundu. Bylo zjištěno, že polohy difrakcí získaných oběma metodami se neliší. Liší se ovšem intenzity obou záznamů (mikrodifrakce max. 2500/ makrodifrakce max. 18000, obr.1). Vyhledání fáze Search-Match algoritmem proběhlo bez problémů (automaticky přiřazena karta 43-1484). Mimo fáze korundu se v záznamu vyskytovaly další, méně intenzívní difrakce, které byly identifikovány jako difrakce nosiče („mosaz“), ICDD 50-1295, „aluminum copper nickel“.

Obr. 1. Porovnání záznamů standardu korundu (SRM 676) získaných mikrodifrakční (nahoře) a „makrodifrakční“ technikou (dole).	Obr. 2. Porovnání difrakčních profilů linie {012} korundu získaných mikrodifrakční a „makrodifrakční“ technikou.

Velký rozdíl je však v profilech difrakčních linií. Pološířka (FWHM) linií korundu mikrodifrakčního záznamu se pohybovala v rozmezí 0,26 – 0,53° 2 Theta, pro difrakce nosiče až 0,72° 2 Theta. Naproti tomu v makrodifrakční geometrii se FWHM pohybovalo v rozmezí 0,07-0,26° 2 Theta. Je také zřejmé, že mikrodifrakční záznam má výrazně větší rozptyl hodnot FWHM než záznam v geometrii Bragg-Brentanově (obr.3). Tento výrazný rozdíl je nejlépe patrný při porovnání difrakčního profilu linie {012}, kdy mikrodifrakční profil má takřka dvojnásobnou pološířku (obr.2).

Obr. 3. Statistika FWHM difrakcí korundu z mikrodifrakce (prázdné symboly) a „makrodifrakce“ (plné symboly).

V případě reálných forenzních vzorků byla pozornost věnována zejména identifikaci přítomných krystalických fází (počet, příp. možnost semikvantitativního vyhodnocení jejich obsahu). V obou druzích záznamů byly nalezeny značné rozdíly. V závislosti na druhu vzorku bylo mikrodifrakční technikou odhaleno většinou více fází než technikou makrodifrakční (tab.1).

Tab. 1. Výsledky vyhodnocení mikrodifrakčních a makrodifrakčních záznamů série forenzních vzorků. Ve všech záznamech se vyskytují navíc difrakce kovového hliníku (nosiče vzorku).

Vzorek	Mikrodifrakce	Makrodifrakce
13	amorfní fáze, neident. kryst. příměs	amorfní fáze, neident. kryst. příměs
21	Mg-chlorit > muskovit, příměsi: křemen (?), willemit (?)	Mg-chlorit + willemit + křemen
23	křemen, chlorit > muskovit + další fylosilikát (mastek?)	křemen + chlorit
2188	sádrovec (92 %), křemen (8%)	sádrovec
TR	kalomel (HgCl) + neident. příměsi	---

V uspořádání Bragg-Brentanově se navíc negativně projevuje výrazně zvýšená intenzita pozadí, způsobená ozářením velké plochy grafitové lepící pásky nepokryté vzorkem. Navíc se v této konfiguraci objevují velmi velké intenzity difrakcí náležející hliníkovému nosiči. Intenzity difrakcí náležející vzorku jsou obvykle velmi nízké a Search-Match algoritmus zde selhává. Pro ilustraci jsou představeny difrakční záznamy vzorku 23 pořízené oběma technikami (obr.4).

Obr. 4. Porovnání difrakčních záznamů vzorku 23 z mikrodifrakce (nahoře) a „makrodifrakce“ s vyhodnocením fázového složení programem HighScore.

Závěr

Pro dobře krystalický standardní materiál (korund) nanesený na relativně velké ploše mikrodifrakční technika rozhodně zaostává pro relativně vyšší hodnoty pološířky difrakcí. Pokud je však k dispozici pouze malé množství vzorku, dosahuje mikrodifrakce lepších výsledků co se týče počtu identifikovaných fází. Cenou jsou však výrazně delší načítací doby.

Přestože se zdá lákavé použití klasické Bragg-Brentanovy geometrie s vycloněným svazkem i v případě malých vzorků pro její relativně menší časovou náročnost, bylo prokázáno, že mikrodifrakční techniku nenahradí.

Literatura

1. M. Kotrlý: in: Kriminalistika a forenzní disciplíny, Praha, 2005, pp. 355-358

Poděkování

Tato práce vznikla za podpory projektu v rámci výzkumného programu „Bezpečnostní výzkum - Testování možností použití a vytvoření metodických postupů pro práškovou rentgenovou mikrodifrakci jako komplementární metody k tradičním mikroanalytickým postupům ve forensní oblasti“č. VD20062008B11 a Výzkumného záměru MSM0021620855.