MAS NMR a RTG studie zeolitizace kompozitů složení popílek-metakaolin (kaolin) - NaOH v hydrotermálních podmínkách

URBANOVÁ M., BRUS J;

(Ústav makromolekulární chemie AV ČR, Heyrovského náměstí 2, Praha 6); KOLOUŠEK D., (VŠCHT, Technická 5, Praha 6) E-mail: urbanova@imc.cas.cz

Popílky se vyznačují vysokou hydraulickou aktivitou. Způsoby alkalických aktivací prováděné při laboratorních teplotách jsou známé. Jde především o klasické zpevňování na bázi pucolánických reakcí. V poslední době se objevují reference o vzniku geopolymerních gelů v systémech popílek – Na-vodní sklo. Geopolymerní reakce vyžadují přítomnost rozpuštěných forem SiO₂, jejichž potřebu saturuje právě přídavek vodního skla. Forma Al³⁺ do reakce vstupuje především z amorfních složek popílku a méně pravděpodobně z mulitu (3Al₂O₃.2SiO₂). Majoritní složkou popílku je křemen, jehož rozpustnost stoupá se stoupajícím pH a teplotou. Záměrem této práce bylo využití rozpouštění křemene, mulitu a amorfních složek při vývoji geopolymerních reakcí v systémech aktivovaných NaOH v hydrotermálních podmínkách a také jakým způsobem ovlivňuje přídavek metakaolinu eventuelně ve směsi s kaolinitem do tohoto systému dosahované pevnosti.

Pro dosažení tohoto cíle byly připravovány kompozity obsahující 50g popílku (Teplárna Strakonice) nebo 30g popílku + 20g metakaolinu. Kompozity byly rovněž připraveny ze směsi 30g popílku + 20g částečně žíhaného kaolinu (v produktu žíhání bylo zjištěno cca 30% původního obsahu kaolinitu). Alkalická aktivace tohoto systému byla provedena 31g 10M roztoku NaOH. Ze směsi byly vytvarovány kostičky (2x2x2 cm), které byly temperovaly při 80°C po dobu 5 hodin nejdříve zabalené ve folii a 5 hodin uloženy volně v sušárně při téže teplotě. Kostičky byly po dobu 1 týdne uloženy v exsikátoru a poté byly podrobeny hydrotermální aktivaci v autoklávech při izotermách 100, 140 a 180°C po dobu 24 hodin v bezvodém prostředí a v přídavku 10 ml H₂O. Při stejných teplotách byly provedeny experimenty v autoklávech s expozicí 168 hodin v prostředí H₂O. Ihned po vyjmutí z autoklávů byly kostičky podrobeny měření pevnosti v tlaku. Z každé řady experimentů rezultovalo 11 výsledků pevnostních měření (9 autoklávovaných kompozitů a 2 z normálního zrání po 7 a 90 dnech). Korelace dosažených pevností byla prováděna na základě kvantitativního parametru vycházející z rtg. práškové difrakce charakterizující vznik sekundárních složek (především zeolitů) a úbytku zdrojových složek – křemene a mulitu v kompozitech. Některé produkty byly rovněž podrobeny analýze MAS NMR.

Dosažené pevnosti v tlaku kompozitů nekorespondují s teplotními a časovými expozicemi hydrotermálního působení. V silně alkalickém prostředí dochází k aktivaci systému rozpouštěním amorfních a krystalických složek (v případě popílku křemene a při vyšších teplotách rovněž mulitu). Kompozity připravené pouze z popílku při alkalické aktivaci dosahovaly pevností maximálně do 10 MPa. Vyšší pevnosti při srovnatelných podmínkách přípravy a teplotního zpracování byly zjištěny v systému metakaolin - popílek - NaOH a nejvyšší (až 27MPa) v systému metakaolin (kaolin) - popílek – NaOH. Pevnosti v tlaku kompozitů se zvyšují s rostoucím obsahem zeolitových fází. Závislosti nejsou nikterak ostré, protože se pevnosti mohou lišit u stejně připravených kompozitů o jednotky MPa. Trendy jsou však zřejmé (viz Obr.1). Se vzrůstajícím obsahem zeolitových fází se rovněž zvyšuje odolnost vůči tlaku. Určitou výjimkou jsou experimenty systému metakaolin – popílek – NaOH, kdy došlo k rozsáhlé rekrystalizaci materiálu provázené snížením pevnosti neodpovídající naznačenému trendu. Tuto závislost je možno korelovat vymizením charakteristických reflexí mulitu z rentgenového záznamu a výrazným vzrůstem intenzit zeolitových minerálů (konkrétně analcimu).

Obr. 1: Závislost intenzit vybraných úseků rtg difrakčního práškového záznamu charakterizující přítomnost zeolitů na dosažené pevnosti kompozitů v jednotlivých systémech.

Vývoj pevností je především ovlivněn přítomností amorfních složek v popílku. V tomto kontextu bývají popisovaný sklovité fáze či pozůstatky metakaolínu tepelně nepřeměněného do mulitické složky. Sklovité složky jsou reaktivní a s největší pravděpodobností vytváří svým rozpouštěním gel geopolymerního typu, který má výrazný podíl na růstu pevnosti kompozitů podrobených normálnímu zrání. Se vzrůstající teplotou dochází k akceleraci rozpouštění amorfních složek ale také křemene obsaženého v popílku. Rozpuštěné formy SiO₂ reagují s metakaolinem za vzniku geopolymerní sítě a zároveň dochází ke vzniku zeolitových fází v této matrici. Tato reakční fáze je charakterizována nárůstem mechanických pevností, který je možno korelovat úbytkem křemene a snad mulitu a vrůstajícím množstvím zeolitových fází v systému (tento úbytek je nejen detekovatelný na rtg záznamu, ale i na NMR spektrech obrázku 2 v oblasti -107ppm úbytkem intenzity). Schopnost systému dodávat zdrojové složky pro výstavbu geopolymerní sítě není neomezená, protože dostupné formy Al se vyčerpají. NMR spektra (Obr.2) dokládají přítomnost monomerních forem SiO₂ v produktu alterace popílku. Bez přítomnosti Al ve formě [Al(OH)₄]^- není na jedné straně možná utilizace rozpuštěného SiO₂, ale rovněž je omezena možnost další přeměny geopolymerní fáze na zeolity. Rozpuštěním posledních množství mulitu dochází sice v systému k vzrůstu koncentrace Al, ale na druhé straně ke snížení pevností v důsledku transformace gelu v zeolitové fáze (obr.1:diagram popílek – metakaolin – body s nejvyššími hodnotami intenzit).

Přechod pentagonálně a hexagonálně koordinovaného Al na tetragonální je dokumentován na NMR spektrech Obr.2. Původně rozšířený signál popílku s maximem 56 ppm svědčící o vazbách tetragonálních s hexagonálním a pentagonálním Al, se postupně zužuje tak, jak se vytváří geopolymerní sítě. Pentagonálně koordinovaný Al přetrvává v produktech jako mulit.

Obr.2: Spektra ²⁹Si a ²⁷Al pro vzorky A-popílek Strakonice; B – popílek + 10M NaOH po 7 denním zrání (dosažená pevnost v tlaku 5MPa), C – popílek + 10M NaOH po hydrotermálním zpracování při 180°C (24h, 9MPa).

Experimentální práce prováděné v autoklávech se vyznačují tím, že je možno získat jen velmi málo informací o přechodných stádiích probíhajících během hydrotermálního procesu. Prášková difrakční analýza vede k základním informacím o produktech, ale vzhledem ke své fyzikální podstatě nemůže vysvětlit mechanismy jejich vzniku. MAS NMR podává právě o těchto procesech neocenitelné údaje a z tohoto hlediska je důležitou komplementární metodou k rtg. analýze.