STUPEŇ GRAFITIZACE UHLÍKOVÝCH VLÁKEN
DEGREE OF GRAFITISATION OF CARBON FIBERS

Lubomír Sodomka

TULiberec lubomir.sodomka@volny.cz

Abstrakt

V nových technologiích textilních kompozitů se často využívá uhlíkových vláken (UV). Jejich vlastnosti určuje jejich struktura. Nejlepší mechanické vlastnosti nabývají ty struktury UV, které se blíží struktuře grafitu namáhané ve směru bazálních rovin. Blíží se pak např. modulu pružnosti v tahu grafitu 1000GPa. Mechanické vlastnosti závisejí na stupni grafitizace (karbonizace) UV a na něm závisejí i mechanické vlastnosti UV. Problém je jak definovat a určovat stupeň grafitizace D_G. Poněvadž jde o strukturní veličinu, nabízí se možnost definovat a určovat stupeň grafitizace rentgenovou difrakcí, což je prokázáno v tomto příspěvku.

Abstract

In the new textile composite technology the carbon fibres are being frequently used. Their properties are being determined trough their structure. The best mechanical properties are having the fibres approximating with their structure to the structure of graphite having the Young modulus as far as 1000GPa. The degree of the graphitisation as well as of Young modulus is being determined through the structure od carbon fibres. In the contribution it is being proposed, how to determine and mesure quantitatively the degree of grafitisation and carbonisation from the Röntgen diffractometry technique.

Úvod

Pro mnoho textilních kompozitů s polymerovými, kovovými a uhlíkovými maticemi se užívají uhlíková vlákna (UV). Užívají se jak vysokomodulová (HM) tak i vysokopevnostní (HS). Tyto významné vlastnosti pro konstrukci kompozitů závisejí na struktuře UV, hlavně však na stupni grafitizace UV. Struktura UV je turbostratická, což znamená , že bazální roviny jsou ve směru vláken zprohýbané, jak ukazuje obr.1

Osa vlákna ↓

Obr.1 Turbostratická struktura UV

Bazální grafitové roviny (001) jsou zprohýbané a odkloněné od osy vlákna. Pouze pro takto orientované a dokonalé bazální roviny, rovnoběžné s osou vláken mohou vznikat HM a HS vlastnosti UV. Tyto strukturní údaje určují strukturní veličinu nazvanou stupeň grafitizace UV, D_G , která je předmětem toho článku.

Difraktometrická měření

V rozsáhlé literatuře bylo dokázáno, že určité projekce krystalové struktury ve Fourierově prostoru, je možné dosáhnout rentgenovou difrakcí. Rentgenových difrakčních čar grafitu a UV je možné proto využít k definici a měření stupně grafitizace D_G v relativních jednotkách. K určení D_G použijeme tohoto postupu:

1 naměříme difrakční křivky v celém rozsahu (někdy se stačí omezit pouze na první difrakční čáry).

2. Difrakční čáry oindexujeme (přiřadíme jim Millerovy indexy krystalových rovin).

3. Vybereme nejsilnější difrakční čáry .

4. Určíme maximální hodnotu I_max a pološířku W_1/2 téže difrakční čáry. Absolutní stupeň grafitizace D_G je pak definován vztahem

D_G = I_max / W_1/2 (1)

měřený v relativních jednotkách. Stupeň grafitizace je závislý na krystalových rovinách, tj. na Millerových indexech. To znamená, že je principiálně možné určovat i anizotropii D_G. Většinou se pro UV užívá nejintenzivnější difrakční čára (002). Hodnoty D_G leží v intervalu <0,∞>. Proto je lépe vztahovat D_G (vláken) na D_G (grafitu), čímž dostáváme relativní stupeň grafitizace UV D_GR

D_GR = (D_G(vlákno)/ D_G (grafit).100 (%) (2)

Tím se zbavujeme v definici (1) nepříjemné veličiny ∞ . Násobíme-li relativní index D_GR stem, dostáváme jeho vyjádření v %.

Příklady určování D_G a D_GR

Nyní budou uvedeny příklady určování stupně gerafitizace uhlíkových vláken a jejích soustav. Přitom se využije čtyřbodového algoritmu 1. až 4., vyjádřeného výše a definicí stupně grafitizace (karbonizace) ve vztazích (1) a (2). Pro porovnání bude určen i stupeň grafitizace grafitu a uhlíkového spektrálního přášku.

Nejprve vyjdeme z difraktogramu grafitu, který použijeme také jako referenční vzorek. Difraktogram grafitu je na obr.2.

Obr.2 Difraktogram grafitu	Obr.3 Difraktogram spektrálního uhlíku

Z něho byla vybrána jako nejintenzivnější difrakční čára Braggovská reflexe (002). Na ní byla naměřena maximální hodnota intenzitní křivky v relativních jednotkách a její pološířka (obě v mm). Obě veličiny souvisejí s krystalovou dokonalostí měřeného vzorku, a to : Čím je větší výška tím je dokonalejší struktura a čím je větší pološířka tím méně je vzorek dokonalý a jsou v něm zastoupeny roviny s velkou desorientací. Poměr výšky maxima k pološířce určuje absolutní stupeň grafitizace grafitu. Užijeme-li grafit jako referenční materiál k určování relativního stupně grafitizace (viz vztah (2)), pak v % je relativní stupeň grafitizace grafitu 100%. Ostatní vzorky se pak vztahují k tomuto normálu. Nyní již bude věnována pozornost dalším vzorkům. Prvním z nich je uhlíkový spektrální prášek, jehož difraktogram je na obr. 3.

Jeho relativní stupeň karbonizace (grafitizace) byl určen na hodnotu % .

Za další vzorky k určování stupně grafitizace byla zvolena uhlíková vlákna vyrobená V Turnově, uhlíková vlákna Toray, krátká uhlíková vlákna připravená ze smoly ve Svitu a tatáž vlákna v epoxidové pryskyřici. Jejich difraktogramy jsou postupně na obr.4,5,6 a7.

Obr.4 Difraktogram uhlíkových vláken Turnov	Obr.5 Difraktogram uhlíkových vláken Toray
Obr.6 Difraktogram krátkých uhlíkových vláken Svit	Obr.7 Difraktogram krátkých uhlíkových vláken Svit v epoxidové matrici

Naměřené a vypočtené hodnoty k určení stupně grafitizace jsou uvedeny v tab.1

Tab 1 Naměřené hodnoty z difraktogramů a z nich určené relativní stupně grafitizace

Materiál I_max D_G,C W_1/2 (D_G,C)_rel %

Grafit 49 49 1 1 100

Uhlík 110 73,33 1,5 1 100

UV Turnov 33 3,66 9 0,07 7

UV Toray 33 3,66 9 0,07 7

UV krátká vlákna 20 0,66 30 0,013 1,3

UV krátká vlákna 25 0,5 50 0,01 1

v epoxidové pryskyřici.

I když určený stupeň grafitizace (karbonizace) pro běžně vyráběná vlákna se zdá být nízký, přesto mají UV vlákna Turnov a Toray mechanicky i elektricky vynikající vlastnosti [1], které take závisejí na dokonalosti struktury vláken a dají se rovněž k jejímu hodnocení používat.

To, co snižuje strukturní hodnotu vláken a jejich vlastností, jsou dutiny uvnitř jejich turbostratické struktury. Ta je tvořena grafitovou strukturou a dutinami mezi grafitovou strukturou. Objem dutin je pak mírou grafitizace, karbonizace struktury UV. Objem dutin je možné určit měřením hustoty vláken a tím je možné určovat i stupeň grafitizace. Ten se dá určivat i měřením elektrického odporu vláken a grafitu.

Stupeň grafitizace lze definovat i z elektrických vlastností , a to měrných vodivostí nebo odporu jako S_G = s_V/s_G =r_G/rV = r_VLr_G/ R_L M²_L = K/R_L = n_Vμ_V / n_G μ_G, n hustota částic s nábojem, μ pohyblivost částic s nábojem. Je možné hodnotit i stupeň grafitizace poměrem modulů E_V/ E_G.

Zhodnocení a závěr

Definovaný stupeň grafitizace je veličina strukturní. Je možné jej hodnotit také vlastnostmi jako je objemová hmotnost, mechanické vlastnosti a elektrické vlastnosti. Na zjišťování souvislostí různě definovaných veličin je třeba pracovat jak teoreticky tak i experimentálně. Měření elektrického odporu UV bylo využito k měření jejich stejnoměrnosti [2]. Z určení stupně grafitizace kompozitu s krátkými UV vlákny a vypočtených hodnot stupně grafitizace z difraktogramu na obr.7 je vidět, že stupeň grafitizace je shodný se stupněm grafitizace samotných krátkých UV určeným z difraktogramu na obr.6. Epoxidová matrice stupeň grafitizace neovlivnila, i když příspěla ke tvaru difraktogramu na obr.7.

Práce vznikla za podpory GAČR grantu č 106-01-0387

Literatura

[1] Sodomka,L.: Uhlíková vlákna. Výzkumná zpráva VŠST Liberec 1995

[2] Sodomka,L., Grégr,J.: Patent. Měření stejnoměrnosti uhlíkových vláken elektrickým odporem. 1995