PRÁŠKOVÁ RTG MIKRODIFRAKCE V ANALÝZE MALÍŘSKÝCH DĚL

V. Grünwaldová Šímová, Petr Bezdička, Eva Kotulanová, David Hradil

Akademická laboratoř materiálového průzkumu malířských děl
společné pracoviště
Akademie výtvarných umění v Praze a Ústavu anorganické chemie AV ČR v Řeži

Materiálový průzkum uměleckých děl se stal nepostradatelným prostředkem pro získání podrobných znalostí o technologickém stylu rozličných autorů a historických období. Zároveň může přispět k posouzení autentičnosti díla a také může v některých případech upřesnit jeho dataci.

Tyto znalosti o uměleckém díle získáme studiem statigrafie a pigmentového složení barevných vrstev.

Pro stanovení stratigrafie jsou stěžejními metodami optická a elektronová mikroskopie [1]. Optická mikroskopie umožňuje rozlišení vrstev především na základě jejich odlišné barevnosti v bílém světle a jejich luminiscence vyvolaná v UV záření. Elektronová mikroskopie rozlišuje vrstvy především díky jejich různému chemickému kontrastu. Elektronová mikroskopie také umožňuje studovat granularitu a morfologii zrn.

Pigmenty, které jsou v barevných vrstvách obsaženy především ve směsích, se identifikují na základě prvkového a fázového složení vrstev. Ke stanovení prvkového složení se nejčastěji používá elektronová mikroskopie ve spojení s RTG mikroanalýzou (SEM/EDX). Mineralogické složení se obvykle stanovuje RTG práškovou difrakcí [2,3]. Tato metoda má však vzhledem ke studiu uměleckých děl dvě zásadní nevýhody. První nevýhodou je její destruktivnost, nutnost rozdrcení mnohdy umělecky cenného vzorku na prášek. Druhou nevýhodou je relativně veliká spotřeba vzorku. Množství vzorku potřebné pro konvenční RTG práškovou analýzu v Bragg-Brentanově uspořádání často není možné z uměleckého předmětu ani odebrat. Řešení těchto dvou nevýhod umožnila prášková RTG mikrodifrakce.

Vzorky byly měřeny na laboratorním difraktometru PANalytical X´Pert PRO. Tento difraktometr je vybaven běžnou rentgenkou, monokapilárou fokusující rentgenový svazek a velmi rychlým pozičně citlivým detektorem X´Celerator. Přístroj umožňuje rutinně analyzovat plochu o průměru přibližně 0.1mm v časovém horizontu několika hodin. Je tedy vhodný např. pro analýzy heterogenit v barevných vrstvách nebo na povrchu fragmentů uměleckých děl. Dále je možné analyzovat vybranou oblast barevné vrstvy odpovídající tloušťky přímo na nábrusu. Přesná velikost ozářené plochy vzorku však záleží na vnitřním průměru monokapiláry, vzdálenosti jejího ústí od středu goniometru a úhlu omega [4].

Na obrázku 1 je ukázáno srovnání různých způsobů měření, které bylo provedeno na vzorku nástěnné malby z cisterciáckého kláštera v Plasech. Úkolem bylo zjistit, který zelený pigment byl použit v zelené vrstvě. Mechanicky separovaný vzorek byl nejprve analyzován konvenční práškovou RTG difrakcí. Byly nalezeny dva minerály – chlorit a seladonit. Obě fáze mohou být použity jako pigmenty. Proto jsme použili práškovou RTG mikrodifrakci k analýze svrchní zelené vrstvy fragmentu nástěnné malby a k analýze této vrstvy přímo na příčném řezu vzorkem (analýza nábrusu). Mikrodifrakčním měřením na povrchu fragmentu i v příčném řezu vzorkem byl identifikován pouze seladonit. Z těchto výsledků můžeme tedy vyvodit, že v tomto případě chlorit nebyl použit jako zelený pigment, ale že je pravděpodobně součástí omítky a do separované zelené vrstvy se dostal při jejím odběru (obrázek. 1).

Obrázek 1: Srovnání difraktogramů naměřených různými způsoby na vzorku nástěnné malby z cisterciáckého kláštera v Plasech: A) prášek, RTG difrakce, Bragg- Brentanovo uspořádání, B) fragment, RTG mikrodifrakce, C) nábrus, RTG mikrodifrakce.

Různé způsoby mikrodifrakčních měření umožnily odhalit i další zajímavost- různé zdroje sádrovce. Separovaná barevná vrstva, nábrus a fragment se lišily jeho obsahem velmi výrazně. V separované vrstvě, byl nalezen pouze malý podíl sádrovce, který pravděpodobně stejně jako chlorit pochází z omítky a který kontaminoval barevnou vrstvu při separaci. V nábrusu nebyl nalezen sádrovec žádný, naproti tomu na povrchu fragmentu byl zastoupen hojně, což lze nejpravděpodobněji vysvětlit tím, že se jedná o solný výkvět, který vznikl vlivem vlhkosti a atmosférického znečištění na povrchu nástěnné malby.

1. D. Hradil, J. Hradilová, B. Hřebíčková, Clay minerals in pigments of mediaeval and Baroque paintings, Geologica Carpathica, 53 (2001) 123-126.

2. M. Ortega, J.A. Ascencio, C.M. San-German, M.E. Fernandez, L. Lopez, M. Jose‑Yacaman Analysis of prehispanic pigments from "Templo Mayor" of Mexico city, J. Mater. Sci., 36 (2001) 751-756.

3. L. Rampazzi, F. Cariati, G. Tanda, M.P. Colombini, Characterisation of wall painting in the Sos Furrighesos necropolis (Anela, Italy), J. Cultural Heritage, 3 (2002) 237-240.

4. V. Šímová, P. Bezdička, J. Hradilova, D. Hradil, T. Grygar, X-ray powder microdiffraction to routine analysis of paintings, Powder Diffraction (v tisku).

Poděkování:

Autoři by rádi vyjádřili svůj dík za finanční podporu Grantové agenuře AV ČR, projektu číslo B1032401.