DVOJČATA A VÍCEFÁZOVÉ MONOKRYSTALICKÉ SYSTÉMY

V. Petříček a M. Dušek 

Fyzikální ústav AVČR, Na Slovance 2, 182 21 Praha

Dvojčatění v krystalech může podstatně ztížit určení krystalové struktury. A to zvláště v případech, kdy docházi úplnému překryvu téměř všech difrakčních stop. Limitním případem je meroedrie a pseudo-meroedrie se zanedbatelnou odchylkou, kdy symetrie mříže je vyšší než skutečná bodová grupa. Difrakční obrázek pak poskytuje falešnou, vyšší symetrii, obvykle shodnou se symetrií mříže. Také podmínky systematického vyhasínání reflexí mohou být zcela, nebo částečně znehodnoceny dvojčatěním.

Každá difrakční stopa dvojčete je složená z několika příspěvků tak, že výsledná intenzita je součtem intezit jednotlivých domén:

kde v_i jsou objemové podíly jednotlivých typů domén a T_i jsou matice dvojčatění. Zatímco objemové podíly jsou parametry, které je nutné zahrnout do upřesnění, jsou matice dvojčatění plně určeny relací grupa « podgrupa. Základním předpokladem tohoto vztahu je, že domény jsou náhodně a rovnoměrně distribuovány v krystalickém vzorku a že difraktují zcela nezávisle.

Fázový problém strukturní analýzy, to znamená neurčitost fází strukturních faktorů, je pro takovéto krystaly ještě zkomplikován skutečností, že ani amplitudy strukturních faktorů nejsou jednoznačně určeny. Jak bylo ukázáno v práci [1], lze metodu těžkého atomu zobecnit i na případ meroedrického dvojčatění. Naproti tomu překryvy pozorovaných reflexí podstatně ovlivňují statistiku reflexí a použítí přímých metod je možné jen v případech, že odchylka od vyšší, mřížkové, symetrie je malá. To obvykle platí, pokud nová fáze vykazující dvojčatění vznikla při při fázovém přechodu výše symetrické fáze.

Podobný model vzniku kombinovaného difrakčního obrazu se uplatňuje i v případech, kdy jednotlivé domény jsou tvořeny dvěma nebo více fázemi, které však obecně mohou mít rozdílnou strukturu, avšak natolik podobné parametry mřížky, že dochází k úplnému překryvu difrakčních stop. Matice dvojčatění pak, na rozdíl od prostého meroedrického případu, obsahuje obecně i neceločíselné hodnoty a základní vztah je možné interpretovat tak, že jednotlivý příspěvek k součtu je realizován jen tehdy, když indexy H.T_i jsou celočíselné. Takové zobecnění pojmu dvojčatění vede k možnosti popisu různých typů vícefázových systémů jako jsou vícefázové polytypní srostlice, epitaxně srostlé fáze či kombinace dvou a více rozlišných superstruktur.

Vícefázový popis je implementován ve většině upřesňovacích praškových programů, např. FullProf [2] a GSAS [3]. Pro monokrystaly je tento přístup spíše vyjímečný a jediný program, který toto umožňoval, byl program FMLSM [4]. Zobecněný přístup, ve kterém každá fáze může mít svoji vlastní symetrii, a to jak pravidelnou tak i modulovanou, byl použit v nejnovějsi verzi programu Jana2000.

Zcela zásadní pro strukturní analýzu je problém velikosti domén vzhledem ke koherenční délce rentgenového záření. V případě, že domény jsou příliš malé, nelze již použít kombinace nezávislých intenzit produkovaných jednotlivými doménami. Struktura pak jeví vnitřní neuspořádanost v rámci jednotné domény. V případě, že se takto kombinují bloky mající různou translační periodicitu v jednou směru, může vniknout kompozitní krystal, který lze plně popsat jen při použítí superprostorové symetrie [5].

V přednášce budou prezentovány základní vlastnosti difrakčního obrazu dvojčat a vícefázových systémů a možnosti jejich detekce již v průběhu měření. Dále budou uvedeny základní metody určení a upřesnění takto postižených krystalových struktur. Přednáška bude doplněna některými aplikacemi programu Jana2000.

[1] Petříček V., Císařová I. & Šubrtová V., Acta Cryst. C39, (1983) 1070-1072.

[2] Rodriguez-Carvajal, J. (2001). FullProf.

[3] Larson, A. C. & Von Dreele, R. B. (2000). General Structure Analysis System (GSAS).

[4] Kato K., Acta Cryst. B46, (1990) 39-44.

[5] Petříček V., Dušek M. & Palatinus L. Jana2000.

[6] van Smaalen, S., Phys.Rew. B, (1991), 43, 11330-11341.