ŘEŠENÍ KRYSTALOVÝCH STRUKTUR METODOU PŘEVRACENÍ NÁBOJE


L. Palatinus

 

Oddělení strukturní analýzy, Fyzikální Ústav AV ČR, Cukrovarnická 10, 162 53 Praha 6

 

Ab initio řešení malých a středních krystalových struktur se s rozvojem přímých metod postupně stalo z velké části rutinním procesem. Snad i proto by málokdo v této oblasti očekával nějaké výraznější překvapení. Metodu převracení náboje (anglicky charge flipping) ovšem za příjemné překvapení rozhodně lze považovat. Tato metoda, již vyvinuli Gábor Oszlányi a András Sütő [1], umožňuje řešení krystalových struktur až do několika set atomů v základní buňce a vstupem do ní jsou pouze mřížkové parametry a amplitudy strukturních faktorů. Umožňuje tedy řešení struktury bez znalosti chemického složení a symetrie.

Algoritmus je založen na hledání elektronové hustoty vykazující vlastnosti typické pro elektronové hustoty reálných struktur, tedy velké oblasti nízkých hustot obklopující relativně malý počet míst s vysokou hustotou. Elektronová hustota je popsána pomocí hodnot na pravidelném gridu v základní buňce. Algoritmus je iterativní. V nultém cyklu je inicializován přiřazením náhodných fází k experimentálním amplitudám strukturních faktorů. V každé iteraci je elektronová hustota získaná zpětnou Fourierovou transformací strukturních faktorů modifikována tak, že hustota menší než uživatelem nastavitelný parametr δ je vynásobena -1, tj. její hodnota je převrácena. Z takto modifikované hustoty jsou pak Fourierovou transformací získány strukturní faktory, jejichž fáze zkombinované s experimentálními amplitudami vstupují do dalšího cyklu iterace. Po zkonvergování je výsledkem iterace přibližná elektronová hustota odpovídající hledané struktuře.

Přestože metoda převracení náboje ve své současné verzi zřejmě nemůže konkurovat vyspělým modifikacím přímých metod na poli velkých organických struktur, existuje několik důvodů pro její používání pro střední a malé struktury. Pro použití této metody není nutné přesně znát chemické složení krystalu ani symetrii, naopak, symetrii a zčásti i složení je možné odvodit z výsledné elektronové hustoty. Převracení náboje je do jisté míry komplementární s přímými metodami, protože nejlépe funguje u struktur s výraznými motivy jako jsou cykly, řetězce nebo vrstvy atomů. Ukázalo se také, že metodu lze snadno zobecnit pro modulované struktury a lze pomocí ní přímo získat superprostorovou elektronovou hustotu modulované struktury bez nutnosti hledat nejprve její průměrnou strukturu [2].

 

[1] G. Oszlányi & A. Sütő, Acta Crystallogr., A60 (2004) 134-141.

[2] L. Palatinus, Acta Crystallogr., A60 (2004) 604-610.