Rtg difrakční studium krystalizace vrstev TiO₂

Lea Nichtová¹, Radomír Kužel¹, David Heřman²

¹Katedra fyziky elektronových struktur, Matematicko-fyzikální fakulta Univerzity Karlovy, Ke Karlovu 5, 121 16 Praha 2

V dnešní době výrazně vzrůstá význam nanokrystalických materiálů. Je to důsledkem jejích unikátních fyzikálních a chemických vlastností, které jsou odrazem krystalové struktury a mikrostruktury materiálu. Mezi nanokrystalické materiály mající důležitá průmyslová uplatnění, patří materiály vytvářející nanostrukturní světlem indukované fotoaktivní povrchy se samočistícími a desinfekčními vlastnostmi. Zástupcem těchto fotoaktivních materiálů je i (nano)krystalický TiO₂. Fotokatalytická aktivita TiO₂ umožňuje oxidační dekompozici organických struktur, včetně bakterií, působením ultrafialového záření za pokojové teploty. Výsledkem je rozklad všech organických látek do elementárních inorganických složek. Další důležitou vlastností TiO₂ je tzv. superhydrofilie indukovaná fotokatalytickou cestou. To skýtá obrovské možnosti praktických aplikací.

Krystalizace TiO₂ byla studována na sadě vzorků o různých tloušťkách v intervalu t = 0,054 – 2,0 mm připravených magnetronovým naprašováním na sklo na ZČU Plzeň. Po depozici byly všechny vrstvy amorfní. Vzorky byly žíhány na vzduchu při teplotách 100-500°C po 50 °C s dobou žíhání půl hodiny. Strukturní změny byly zkoumány pomocí rentgenové difrakce.

Měření bylo prováděno se zářením CuKa na práškovém difraktometru Seifert-FPM XRD7 v geometrii paralelního svazku s kolimátorem (otočenými Sollerovými štěrbinami) v difraktovaném svazku a difraktometru Philips X´Pert Pro s Eulerovou kolébkou, Goebelovým zrcadlem v primárním svazku a kolimátorem v difraktovaném svazku. Konstantní úhly dopadu při detektorových skenech 2θ se pohybovaly od 1 do 3º. Na druhém zařízení byla ještě prováděna měření reflektivity. Navíc bylo naměřeno několik symetrických 2θ-θ skenů a na Eulerově kolébce s použitím polykapiláry v primárním svazku bylo studováno zbytkové napětí metodou sin²ψ pro několik reflexí.

Sledováno bylo fázové složení - TiO₂ se běžně vyskytuje ve třech různých strukturních modifikacích: tetragonální rutil (P4₂ /mnm , a = 4,593 A, c = 2,951 A) a anatas (I4₁/amd, a = 3,784 A, c = 9,515 A) a ortorombický brookit (Pbca, a = 9,179 A, b = 5,449 A, c = 5,138 A). Dále byla prováděna profilová analýza a orientačně sledována textura.

Bylo zjištěno, že vrstvy začínají krystlizovat na teplotě asi 250 °C. Přitom nejtenčí vzorky krystalizují až za vyšších teplot. Vzorek s tloušťkou 0,054 mm krystalizoval až při teplotě žíhaní 350 °C, vzorek s tloušťkou 0,1 mm při teplotě 300 °C. S vyšší teplotou žíhání až do 500 °C se zkrystalizované vzorky téměř nemění.

Z naměřených difrakčních záznamů (2θ) vyplynulo, že ve zkoumaných vzorcích je přítomen anatas a u tlustších vzorků (nad 0,6 mm) i malá příměs rutilu. Nelze však jednoznačně říct, že ho přibývá monotónně s rostoucí tloušťkou vrstvy. Obrázek 1 znázorňuje záznamy od dvou různě tlustých vrstev (1,5 mm a 2,0 mm). U vzorku s tloušťkou vrstvy 2 mm jsou viditelné píky pro úhly 2theta = 27,37°, 36,15°, 41,45°, 43,69°, 56,41°, které patří rutilu.

Na obrázku 2 jsou znázorněny difrakční záznamy vrstvy tlusté 0,1mm při teplotách žíhání 300 °C a 350 °C.

Obr.1	Obr.2

Z naměřených křivek rtg.reflektivity je patrné, že drsnost povrchu se zvyšuje s rostoucí teplotou žíhání. Na obrázku 3 jsou znázorněny změny reflexní křivky vrstvy tloušťky 0,1 mm s teplotou žíhání. Je patrná změna drsnosti povrchu vzorku s teplotou žíhání, čili prudčí pokles reflektivity. Ve vzorku je navíc přítomna i tenká, neznámá, nejspíše povrchová, vrstvička která zaniká s rostoucí teplotou žíhání. Vytváří dlouhovlnnou modulaci křivky reflektivity („hrb“ na obrázku). Krátkovlnné oscilace odpovídají difrakci na celé vrstvě. Vzdálenost maxim je nepřímo úměrná její tloušťce.

Na obrázku 4 jsou reflexní křivky vybraných vzorků před žíháním. Z poklesu reflektivity je patrná rostoucí drsnost povrchu s tloušťkou vrstvy.

Obr.3	Obr.4

Na goniometru s Eulerovou kolébkou (y-náklonem) byly změřeny symetrické skeny pro několik difrakcí anatasu při různých úhlech náklonu vzorku od osy difraktometru (různých úhlech y). Z mezirovinných vzdáleností d_hkl byly určeny směrnice a průsečíky sin²y závislosti (obrázek 5). Analýza napětí je v tetragonální fázi TiO₂ anatasu obtížná. Směrnice sin²y závislosti je úměrná napětí v materiálu. Z obrázků 5 a 6 (vzorek tlustý 1,5 mm) je zřejmý pokles směrnice s teplotou žíhání. Stejná závislost byla také pozorována u nejtlustšího vzorku (2,0 mm). Ostatní vzorky (obrázek 6, např. vzorek 0,8 mm tlustý) nevykazovaly měřitelné změny. Směrnice sin²y závislosti byla výrazně největší v případě nejtenčího zkoumaného vzorku (0,2 mm).

Obrázek 5. Vzorek 1.5mm žíhaný za teploty 300°C a 350°C. Závislost mřížového parametru d(105) difrakce (105) na Sin^2(f) úhlu náklonu f difrakčních rovin od povrchu vzorku.	Obrázek 6. Několik vzorků. Podíl směrnice Sin^2(f) grafu a průsečíku s osou x pro různé vzorky a teploty žíhání 300°C a 350°C.