RENTGENOVÁ PRÁŠKOVÁ MIKRODIFRAKCE A LIMITY JEJÍHO POUŽITÍ

 

Eva Kotulanová, Petr Bezdička, V. Grünwaldová Šímová, Tomáš Grygar

 

Akademická laboratoř materiálového průzkumu malířských děl společné pracoviště
Akademie výtvarných umění v Praze a Ústavu anorganické chemie AV ČR v Řeži

 

Michal Kolega

 

Výzkumné centrum „Nové technologie“, Západočeská univerzita, Plzeň

 

Termín mikrodifrakce se v odborné literatuře nejprve objevoval ve spojení s využitím vysoce intenzivních monochromatických zdrojů záření – synchrotronů [1]. Vysoká intenzita primárního svazku v tomto případě umožnila sběr dat z malé plochy v přijatelném čase. Nevýhodou synchrotronů je však jejich obtížnější dostupnost a relativně vysoká cena měření. Laboratorní difraktometr PANalytical X´pert PRO sestávající se z klasické rentgenky, skleněné fokusační monokapiláry a detektoru X´Celerator je vhodný pro rutinní fázovou analýzu plochy o přibližném průměru 0,1mm.

Monokapilára je dutá skleněná trubice, ve které dochází k totální reflexi paprsků. Rentgenový svazek je za jejím ústí kvaziparalelní a jeho průměr je cca 100μm. Velikost plochy vzorku ozářené primárním svazkem však záleží i na vzdálenosti ústí monokapiláry od středu goniometru a na úhlu pod kterým záření na analyzovanou plochu dopadá [2].

X´Celerator je velmi rychlý pozičně citlivý detektor pracující na principu RTMS (Real Time Multiple Strip). Jeho práci je možné si zjednodušeně představit tak, jako práci více než 1000 paralelně pracujících běžných detektorů. S jeho použitím k analýze klasickou práškovou difrakcí je tedy možné značně uspořit měřicí čas ve srovnáním např. s bodovým detektorem [2].

Minerální pigmenty, které bývají obsaženy v barevné vrstvě, jsou obvykle jemnozrnné ale dobře krystalické látky splňující prakticky beze zbytku fyzikální podmínky difrakce. A to i z velmi malé ozářené plochy, která je typická pro mikrodifrakci. Jestliže však potřebujeme analyzovat například podkladové vrstvy fresek, což jsou typicky polyminerální směsi maltovin, mohou nastat problémy. Maltovinové směsi vedle jemnozrnných fází pojiv obsahují i hrubá zrna minerálů – ostřiv, například křemene, vápence, živců a podobně (viz. Obrázek 1). Velikost takových zrn může být až srovnatelná s velikostí stopy primárního svazku u mikrodifrakčních experimentů. Tento fakt komplikuje kvalitativní fázovou analýzu, neboť není dodržena podmínka dostatečného počtu náhodně orientovaných částic v ozářeném objemu vzorku.

 

Obrázek 1:           Příčný řez freskou

 

Úkolem této práce bylo zjistit mez identifikace takových krystalů. K tomu jsme použili jako modelové vzorky technické diamanty se známou velikostí zrn v rozmezí 1 ‑ 100 µm. Obdobné experimenty jsme provedli i se vzorky kovů, které byly termicky zpracovány tak, aby měly určitou distribuci velikostí zrn v oboru jednotek až stovek mikrometrů.

Měření na přístroji PANalytical X´PertPRO s monokapilárou o průměru 0,1 mm a detektorem X´Celerator [3] byla porovnávána s měřeními na přístroji Bruker D8 Advance vybaveném polykapilárou s výstupním průměrem 0,3 mm a plošným detektorem GADDS.

Při rostoucí velikosti zrn dochází zcela v souladu s teorií až do velikosti cca 10 µm k normální difrakci, kdy intenzity difrakčních linií odpovídají teoretickým. Též úhlová závislost intenzity Debyeových kroužků v záznamu detektorem GADDS je zhruba konstantní. V rozmezí velikostí zrn 10 – 40 µm dochází postupně ke změnám v intenzitách difrakčních linií v závislosti na tom jak roste velikost částic a klesá jejich počet v ozářeném objemu. Intenzita též značně závisí na orientaci povrchových ploch jednotlivých krystalů. Na záznamech z plošného detektoru je taktéž patrná rostoucí výrazná modulace angulárních intenzit Debyeových kroužků

Pro velikost zrn nad 50 µm se částice začínají vzhledem k velikosti stopy primárního svazku chovat jako monokrystalické. Intenzita difrakčních linií proto zcela závisí na tom, zda je příslušný ozářený krystal orientován ve směru monokapilára – vzorek – detektor tak, aby difraktovaný signál dopadl do detektoru. V záznamu detektorem GADDS se vyskytují pouze náhodné tečky.

Tento fakt umožňuje spolehlivou identifikaci příslušné fáze do velikosti krystalů do cca 40 µm, kdy jsou patrny prakticky všechny difrakční linie příslušné fáze byť se změněnými intenzitami. Odhad poměrného zastoupení fáze je možný pouze v případě, že velikost zrn všech fází ve vzorku nepřesáhne 10 µm.

Jestliže se ve vzorku vyskytnou krystaly s velikostí větší než 40 µm, je detekce takové fáze značně obtížná a to nejen při použití kombinace monokapilára – X´Celerator, ale i při použití mono či polykapiláry spolu s plošným detektorem GADDS.

Na obou přístrojích byly získány srovnatelné výsledky. Byla proto prokázána praktická použitelnost přístroje X´PertPRO v mikrodifrakčním uspořádání jak k analýzám vzorků barevné vrstvy, tak i k analýzám podkladových vrstev fresek až do velikosti zrn cca 40 µm. Obrázek 2 znázorňuje srovnání difraktogramů získaných z analyzované plochy fresky pomocí obou výše uvedených přístrojů.

 

 

 

Obrázek 2: Kvalitativní fázová analýza fresky, srovnání přístrojů PANalytical X´PertPRO
                        a Bruker D8/GADDS

 

 

1.     P.C. Wang, G.S. Cargill, I.C. Noyan, C.K. Hu, Electromigration-induced stress in aluminium conductor lines measured by X-ray microdiffraction, Appl. Phys Letters, 72 (1998) 1296-1298.

2.     X’Pert PRO User’s Guide. PANalytical, Almelo, The Netherlands, 3rd Edition, (2002)

3.     V. Šímová, P. Bezdička, J. Hradilová, D. Hradil, T. Grygar, X-ray powder microdiffraction to routine analysis of paintings, Powder Diffraction (v tisku)

 

 

Poděkování:

Autoři by rádi vyjádřili svůj dík za finanční podporu Grantové agenuře AV ČR, projektu číslo B1032401.