KRYŠTÁLOVÁ ŠTRUKTÚRA VYBRANÝCH FERIKYANIDOV VZÁCNYCH ZEMÍN

V. Kavečanský, M. Mihalik, Z. Mitróová, P. Diko, S. Maťaš

Ústav experimentálnej fyziky SAV, Košice

Fyzikálne vlastnosti ferikyanidov vzácnych zemín typu M[Fe(CN)₆].nH₂O (M vzácna zemina), ktoré radíme vďaka ich magnetickým vlastnostiam medzi molekulárne magnety, sú predmetom štúdia už niekoľko desaťročí. Aj keď prvé modely kryštálovej štruktúry boli navrhnuté už v roku 1973, doposiaľ nie je táto problematika uspokojivo vysvetlená. V literatúre sú popísané pentahydráty a tetrahydráty ferikyanidov vzácnych zemín, ktoré sa vyznačujú hexagonálnou (P6₃/m), resp. ortorombickou (Cmcm) symetriou. Pri tomto popise konkrétna štruktúra vzorky závisí od podmienok prípravy a druhu iónov vzácnej zeminy. Napr. ferikyanidy Ce, Pr a Nd syntetizované pri izbovej teplote vytvárajú pentahydráty zatiaľ čo pri kryštalizácii pri zvýšených teplotách vznikajú tetrahydráty. Modely kryštálovej štruktúry pre obe modifikácie sú podobné. Prechodové prvky (Fe) lokalizované pozdĺž šrúbových osí sú oktaedricky koordinované atómami uhlíka. Ióny vzácnej zeminy sú koordinované šiestimi atómami dusíka tvoriacimi trigonálnu prizmu a molekulami vody ležiacimi v rovine symetrie na kolmiciach k štvorhranným plochám prizmy – tri v prípade hexagonálnej ale len dve pre ortorombickú štruktúru. Ďalšie dve molekuly vody lokalizované v dutinách nad a pod trigonálnymi plochami prizmy sú viazané vodíkovými väzbami. V prípade hexagonálnej štruktúry sú tieto molekuly vody (molekulárna symetria C_2v) lokalizované na trojnásobnej osi, čo môže naznačovať určité štruktúrne neusporiadanie atómov vodíka. Pre tetrahydráty s ortorombickou štruktúrou takýto konflikt medzi molekulárnou a kryštálovou symetriou nie je.

Cieľom našej práce je štúdium predovšetkým magnetických vlastností takéhoto typu látok. K ich pochopeniu a interpretácií môže významnou mierou prispieť poznanie magnetickej štruktúry. Pre jej popis však potrebujeme poznať úplnú kryštálovú štruktúru včítane lokalizácie vodíkových (resp. deutériových) atómov, keďže pri neutrónovej difrakcii už nemožno ich príspevok zanedbať tak, ako v prípade difrakcie rtg. žiarenia.

Neutrónový difraktogram práškovej vzorky bol zmeraný v HMI v Berlíne na difraktometri E9 (λ=1.7972 Å) v uhlovom rozsahu od 6° to 156° 2θ. Po indexovaní práškového difraktogramu (McMaille) sa lokalizovali deutériové atómy programom FOX, ktorý využíva reverznú Monte-Carlo simuláciu v priamom priestore. Pri tejto simulácii sa použili ako východzie stavebné bloky štruktúry oktaedre FeC₆ a molekuly vody, ostatné atómy a väzby medzi nimi neboli fixované. Po lokalizácií atómov deutéria bola kompletná kryštálová štruktúra spresnená rietveldovou metódou ( FullProf).

Vzhľadom na nejednoznačnú interpretáciu kryštálovej štruktúry bolo súčasne realizované aj štúdium štruktúry monokryštálovej vzorky metódou difrakcie rtg. žiarenia [1]. Ortorombickú štruktúru (Cmcm) sa však podarilo dostatočne spresniť jedine po rozšírení štruktúrneho modelu o príspevok vplyvu dvojčatenia.

Problematika dvojčatenia v pripravených vzorkách bola preto ďalej experimentálne analyzovaná metódami mikroskopie. Výsledky tejto analýzy sú prezentované v predloženej práci.

[1] Langer, V., Smrčok, Ľ., Masuda, Y., 2004, Acta Cryst C60, i104.