STRUKTURNÍ ANALYSA MĚŘENÍM DIFUSE
J. Fiala
Nové technologie-Výzkumné centrum, Západočeská
universita, Universitní 22, 30614
Na počátku vědeckého bádání o difusi byly středem jeho zájmu časoprostorové aspekty šíření (přemisťování atomů) hmoty, zatímco prostředí, v němž se difundující atomy šíří, bylo čímsi v pozadí, co vstupovalo do rovnic jenom jako fysikálně nezajímavá konstanta – koeficient difuse. S postupujícím poznáním se však stávalo zřejmé, že analysou difuse atomů v matrix můžeme o struktuře materiálu který ji tvoří získat mnoho cenných informací a do středu zájmu bádání o difusi se dostaly její materiálové (chemické, strukturní) aspekty. Markantním projevem citlivosti difuse je velký rozdíl v rychlosti difuse intersticiální a substituční, jakož i ve změně koeficientu difuse, ke které dochází při roztavení látek, v nichž příslušná komponenta difunduje intesticiálně a substitučně. To pokud se týká konfigurace. S hlediska energetického je na první pohled zřejmá strukturní citlivost koeficientu difuse z jeho silné korelace s bodem tání. Detailní kvantitativní poznatky o struktuře látek přináší porovnání difuse v jejich různých polymorfních modifikacích, a to zejména ve vztahu k rozdílné rozpustnosti difundující komponenty v těchto modifikacích. Měření prokázala, že teplotní závislost koeficientu difuse je arrheniovská, z čehož vyplynulo, že na difusi lze aplikovat poznatky z kinetiky, a že tedy hodnoty difusního koeficientu je možno interpretovat v termínech počtu a světlosti difusních kanálů charakterisujících strukturu konfiguračně (entropický předexponenciální člen) i energeticky (aktivační entalpie v exponenciálním členu). Snad nejdůležitějším poznatkem měření difuse bylo zjištění, že hodnoty difusního koeficientu (jakož i jeho teplotní závislost) jsou velmi citlivé na reálnou strukturu materiálu, tedy na to, co je v názvu knížky [1] označeno jako „defekty (ideální krystalové struktury) a mikrostruktura“. A v tom spočívá těžiště a význam využití difuse ve strukturní analyse. Rtg difrakce totiž na reálné struktuře závisí málo – jedná se o efekty druhého řádu (difusní rozptyl, nepatrné posuny a rozšíření difrakčních linií a jejich zeslabení pseudoteplotním faktorem) a také studium reálné struktury různými mikroskopickými technikami má dvě zásadní slabiny: čím větší je laterální rozlišení, tím menší je statistická signifikantnost toho co na mikrofotografii pozorujeme a fysikální interpretace toho co na snímku vidíme silně závisí na povaze použitého kontrastu. Přitom reálná struktura má velký vliv na technologické charakteristiky a exploatační parametry materiálu (dislokační mechanismus plastické deformace, tváření a rekrystalisace kovů, význam šroubových dislokací při tvorbě a růstu krystalisačních zárodků atd.) Studium koncentrační závislosti difusního koeficientu prokázalo, že difusní tok se realisuje nejen proti gradientu koncentrace, ale někdy naopak po gradientu koncentrace a že v řadě případů k difusi vůbec nedochází ani při velkých gradientech koncentrace. To posléze vedlo k vyvození konsekutivní teorie vysvětlující souvislost hodnoty difusního koeficientu s termodynamickými potenciály, jeho vazby na výsledky kalorimetrických měření a (v kategoriích statistické fysiky) na partiční (stavovou) funkci, což umožňuje dedukovat na základě výsledků difusních měření závěry o energetické struktuře pevných látek. Spinodální rozpad tuhých roztoků vyjevil periodický aspekt difuse (jíž k takovému rozpadu může dojít) obdobně jako Gibbsův fenomen vyjevil periodický aspekt procesu šíření tepla, které se řídí podle formálně stejné diferenciální rovnice jako hmota při difusi. (Experimentální) pozorování Gibbsova jevu vedlo Fouriera (77 let před Gibbsovým článkem na základě něhož posléze vzniklo jeho dnes používané jméno) ke koncepci toho, čemu dnes říkáme Fourierova analysa, totiž k náhledu, že jakoukoli distribuci můžeme vyjádřit superposicí sinů a kosinů [2]. Zatímco u tepla se periodicita projevuje jenom jako přechodový jev, spinodální rozpad dokazuje, že při difusi se periodicita může stát atributem rovnovážným. Z toho plyne, že Fickova rovnice není (zcela) adekvátním matematickým modelem difuse. Proto byla odvozena korektnější (obecněji platná) rovnice pro difusi. V ní se vyskytují parametry respektující lokální změny chemického potenciálu způsobené velkými koncentračními gradienty v okolí jednotlivých atomů a vliv, který má na difusi elastická deformace vyvolaná fluktuacemi mřížkových parametrů. V důsledku těchto efektů, podmíněných specifikou mechanismu difuse a jeho odlišností od mechanismu šíření tepla, je zobecněná Fickova rovnice v polohové proměnné nikoli druhého, ale čtvrtého řádu. To pak umožňuje analysou výsledků difusních měření určit jemnější charakteristiky struktury a adekvátněji ji popsat než když se do dělá jenom na základě kanonické Fickovy rovnice. Další informace o reálné struktuře materiálu lze pak zjistit monitorováním difuse vodíku. Vodík se zachycuje na různých strukturních poruchách a analysou permeační křivky o nich můžeme získat mnoho poznatků. Tato technika má tu velkou výhodu, že atom vodíku (vlastně proton) je malý a proto je rychlost jeho difuse velká. Čímž se anuluje největší slabost měření difuse, totiž že je pomalá.
[1] R.L.Snyder, J.Fiala & H.-J.Bunge: Defect and Microstructure Analysis by Difraction,
[2] J. B. J. baron de Fourier: Théorie analytique de la chaleur. Paris 1822. Didot.