ŘEŠENÍ STRUKTUR Z MONOKRYSTALŮ

V.Petříček a M. Dušek,

Fyzikální ústav Akademie věd České republiky, Praha 

Abstrakt

Řešení krystalových struktur je základní úlohou strukturní analýzy. Periodicita, jež je vymezující vlastností krystalu, vede při interakci s rentgenovým zářením, neutrony či elektrony ke vzniku ostrých difrakčních stop, které mají přímý vztah ke strukturním faktorům. Běžný difrakční experiment však dovoluje určit jen jeho absolutní hodnotu. Aby bylo možno rekonstruovat hustotu rozptylujících částic a tím určit strukturu, je třeba určit i fáze strukturních faktorů. Pro řešení tohoto tzv. fázového problému byly vyvinuty různé metody (metoda těžkého atomu, přímé metody), které dovolují určit fáze pro středně obtížné struktury během několika minut či vteřin.

Symetrie krystalu představuje základní informaci, která je nezbytná pro spolehlivé řešení struktury. Její určení vychází z analýzy symetrie difrakčního obrazu a ze systematického vyhasínání reflexí. Teorie group umožňuje odvození symetrických relací i pro případy, kdy hustota není popsaná jako souhrn kulově symetrických atomů - iontové vodiče, vazebné efekty, krystaly s anharmonickým chováním.

Přestože znalost fází a amplitud stačí k popisu a zobrazení hustoty, je výsledek odečtení strukturních parametrů přímo z Fourierovy mapy poměrně nepřesný. Proto v další fázi řešení používáme metody nejmenších čtverců, která dovoluje určit polohy atomů a ADP ("atomic displacement parameter"). Metoda je obecně nelineární a výpočet (tzv. upřesňování struktury) se proto provádí v několika cyklech, dokud není dosaženo konvergence. Kromě standardních parametrů je možné zjišťovat i další charakteristiky struktury. Jedná se zejména o anharmonické ADP a o vazby mezi atomy. K tomu je však třeba mít k dispozici velmi kvalitní experimentální data s podstatně vyšším rozlišením.

Při systematickém studiu látek se často setkáváme s problémem dvojčatění v krystalu. V takovém případě často dochází k úplnému překryvu difrakcí, které pak může vést k chybné interpretaci translační i obecné symetrie. Tento efekt je prakticky nevyhnutelný při studiu fázových přechodů. Moderní programy umožňují zahrnout tento efekt do výpočtu za předpokladu, že se jedná opravdu o nezávislé identické jedince a že jednotlivé domény jsou náhodně rozloženy v celém objemu krystalu. Zobecněním tohoto algoritmu lze popsat i struktury složené z několika příbuzných fází, např. polytypů.

V poslední době roste i význam krystalů, které vykazují dodatečné pravidelně uspořádané satelitní stopy. Ty je možné indexovat jen při zavedení jednoho či více dodatečných (modulačních) vektorů. Jedná se modulované a kompozitní krystaly či o kvazikrystaly. Jejich strukturní faktor závisí nejen na základních parametrech struktury, ale i na tzv. modulaci strukturních parametrů, které se mění od buňky k buňce v důsledku ztráty translační symetrie. Výpočet strukturního faktoru modulovaných struktur je proto mnohem složitější. K popisu těchto struktur je využívána symetrie ve vícerozměrném prostoru, která umožňuje zobecnění všech metod užívaných pro řešení klasické struktury.