Kvalitativní fázová analýza
powder diffraction identification,
qualitative phase analysis, factor analysis, databases, data base management
systems
Pomocí rtg difrakce můžeme určovat fázové
složení látek (materiálů). Tradičně se rozlišuje mezi určením kvalitativním
(kvalitativní fázovou analýzou) a fázovou analýzou kvantitativní. Pod
kvalitativní fázovou analýzou se rozumí určení fází, jež se analyzované látce
nacházejí; pokud určíme i kolik které fáze se v analyzované směsi nachází,
říkáme, že jsme provedli její kvalitativní fázovou analýzu. Při provádění
fázové analýzy pomocí rtg difrakce se vychází ze skutečnosti, že každá
krystalická fáze poskytuje difrakční obrazec, který je pro ni víceméně
charakteristický a dále z toho, že difraktogram směsi krystalových fází je
lineární superpozicí difraktogramů komponent této směsi [1]. Na rozdíl od
určování fázového složení infračervenou spektroskopií nebo diferenciální termickou
analýzou je difrakční technika omezena na krystalické fáze [2]. Difraktogramy
všech amorfních (sklovitých) látek jsou si velmi podobné a pro jejich
identifikaci se proto nehodí.
Abychom
mohli látky identifikovat, musíme mít k dispozici databázi (kartotéku,
knihovnu, referenční soubor) difraktogramů známých látek, se kterou
difraktogram určované (neznámé, analyzované) látky porovnáváme. Existuje
organizace (International Centre for Diffraction Data, se sídlem v Newtown
Square ve státě Pennsylvania), které o databázi referenčních difraktogramů (již
60 let) pečuje, soustavně zvyšuje její kvalitu, zvětšuje její rozsah a
rozšiřuje ji po celém světě. V současnosti obsahuje tato databáze (Powder
Diffraction File) 148 379 referenčních difraktogramů a v posledních letech
se její rozsah zvětšuje ročně o několik tisíc nových difraktogramů (v
loňském roce přibylo do této databáze 11 494 nových difraktogramů). Určovat
složení materiálů na základě tak velké databáze referenčních difraktogramů není
snadné. Říkáme, že se přitom používá jednoduchý princip či metoda „otisku
palce“ [3, 4], ale po pravdě je třeba konstatovat, že identifikovat osoby podle
jejich otisků palce je mnohem snazší než identifikovat materiály podle jejich
difraktogramů. Má to dva důvody.
Za
prvé, v přírodě se vyskytuje mnoho skupin izomorfních látek, tj. látek,
které mají skoro stejné rozložení (konfiguraci, geometrické uspořádání,
polohové souřadnice) atomů, byť prvkové složení těchto látek je odlišné.
Protože vzhled difraktogramů je mnohem citlivější na polohy atomů než na to,
jaké jsou to atomy, jsou difraktogramy izomorfních látek těžko rozlišitelné.
Izomorfní látky tedy na základě rtg difrakce nejsme schopni rozpoznat, resp.
rozpoznáváme je velmi obtížně. Takový problém při identifikaci osob nemáme:
otisky palce (otisky prstů) různých osob jsou natolik odlišné, že nebezpečné
záměny (mylné identifikace) osob nehrozí. Jak velice je fenomen izomorfních
látek rozšířený vyplyne například náhledem do databáze struktur „Crystal Data
Determinative Tables“ [5], kde mezi 24 000 látkami najdeme skupinu 275 látek,
jež jsou všechny kubické a mají mřížkový parametr mezi 0,40 nm a 0,43 nm. Na
druhé straně musíme zdůraznit, že tento problém není dramatický: Jestliže totiž
LiH jako kubická látka s mřížkovým parametrem 0,40834 nm je izomorfní
s určitou slitinou zlata (mřížkový parametr 0,40790 nm) a stříbra
(mřížkový parametr 0,40862 nm), pak tyto dvě izomorfní látky, nerozlišitelné
rtg difrakcí, snadno rozlišíme prvkovou analýzou.
Mnohem
horší je to, že na difraktogramu směsi nerozpoznáme, které difrakce (difrakční
linie, píky, maxima) patří jednotlivým komponentám. To je potíž, se kterou se
při identifikaci osob podle jejich otisku prstů nesetkáme. A čím více komponent
je ve směsi, tím méně se její difraktogram podobá difraktogramu kterékoli
komponenty. Tato skutečnost představuje zásadní omezení účinnosti rtg difrakce
při identifikaci (kvalitativní fázové analýze) látek. Jestliže totiž máme
rozpoznat přítomnost nějaké látky v analyzovaném materiálu podle podobnosti
jejího difraktogramu a difraktogramu analyzovaného materiálu, který bude
difraktogramu kterékoli komponenty jenom trochu složitější směsi zcela
nepodobný, pak to znamená, že pomocí rtg difrakce můžeme spolehlivě
identifikovat jen čisté (jednofázové) látky nebo velmi jednoduché směsi. S
rostoucím počtem komponent ve směsi účinnost kvalitativní fázové analýzy rychle
klesá a identifikovat složení směsí obsahujících více než 5 složek se daří
jenom vyjímečně. Ono to souvisí také s tím, že identifikovat směs znamená
najít látky, z jejichž difraktogramů superponovaných v náležitém
poměru lze difraktogram analyzované látky poskládat. Tou „náležitou
superpozicí“ se arci myslí superpozice v poměru koncentrací příslušných
složek. To ale znamená, že abychom mohli identifikovat směs, musíme určit nejen
které látky obsahuje, ale také kolik v té směsi které komponenty je.
Identifikace (kvalitativní fázová analýza) směsí je tudíž vlastně kvantitativní
fázovou analýzou.
A
ukazuje se, že množství informace obsažené v práškovém difraktogramu pro
kvantitativní fázovou analýzu vzorku, o němž nevíme jaké fáze obsahuje,
povětšině nestačí. Obor (interval) 180°difrakčního úhlu (dvě theta) je možno
rozdělit na 1800 dílčích intervalů (kanálů) určujících polohu hypotetických
difrakčních linií s (přijatelnou) šířkou (neurčitostí polohy) 0,1°.
Difraktogram tedy můžeme kódovat jako posloupnost 1800 čísel vyjadřujících
intenzity difrakčních linií, jejichž polohy „padnou“ do příslušného kanálu,
tedy jako vektor 1800-rozměrného Euklidova prostoru [6 - 8]. Mezi takovými
vektory je ovšem nanejvýš 1800 vektorů nezávislých. Difraktogram kteréholi
látky můžeme tudíž vyjádřit jako superpozici difraktogramů (pouhých!) 1800
látek. Takže identifikace fázového složení na základě databáze Powder Diffraction
File obsahující 148 379 referenčních difraktogramů nemůže být jednoznačná!
Jediné opravdu univerzální východisko z této situace představuje
procedura, která začíná separací (rozdružením) analyzovaného vzorku na řadu
frakcí s různým obsahem jednotlivých komponent. Tyto frakce zrentgenujeme
a využijeme toho, že vektory odpovídající jejich difraktogramům jsou (různými)
lineárními kombinacemi vektorů odpovídajících difraktogramům komponent
analyzované směsi. Ty pak můžeme extrahovat (zrekonstruovat) faktorovou
analýzou [9 -11] souboru difraktogramů frakcí analyzovaného vzorku [4, 12]. A
jakožto difraktogramy jednoduchých (jednofázových) látek budeme potom tímto
způsobem vypočítané faktory snadno identifikovat na základě porovnání se
souborem difraktogramů nějaké referenční databáze.
V praxi
se však takto rigorózně postupuje jen zřídkakdy. Většinou se spokojíme
s vyhledáním několika látek, jejichž difraktogramy se difraktogramu
analyzovaného materiálu co nejvíce podobají. A tyto látky pak uspořádáme
sestupně podle míry podobnosti jejich difraktogramů a difraktogramu
analyzovaného materiálu. Takových „měr podobnosti“, „kriterií shody“ či
„kriterií podobnosti“ difraktogramů je mnoho a představují jeden
z aspektů, jimiž se různé identifikační systémy odlišují. Jsou ovšem i
další rozdílnosti: některé systémy uvádějí jako výsledek kvalitativní fázové
analýzy prvních deset látek, jejichž difraktogramy jsou difraktogramu
analyzovaného materiálu co nejpodrobnější; byl jeden systém, který jich uváděl
150 a opět jiné identifikační systémy jich uvedou tolik, kolik si jich při
zadání vyžádáte. Často se říká, že látky tvořící tento systém jsou uspořádány
(sestupně) podle „pravděpodobnosti jejich výskytu v analyzované směsi“.
Což je ovšem nesmysl, protože ta která látka v analyzované směsi buď je
nebo není a mluvit v této souvislosti o pravděpodobnosti nepatří.
Někdy se také postupuje tak, že difraktogram standardu (referenční látky) A,
který je difraktogramu analyzované látky nejpodobnější, se od difraktogramu analyzované
látky odečte a v dalším se pak pokoušíme identifikovat „zbytkový
difraktogram“ obdobně, totiž tak, že od něho odečteme difraktogram standardu B,
který je „zbytkovému difraktogramu“ nejpodobnější, čímž dostaneme „zbytkový
difraktogram druhého řádu“ atd. a podléze konstatujeme, že analyzovaný materiál
obsahuje látky A, B, atd. Jak už jsme o tom hovořili výše, jsou všechny takové
postupy principiálně pochybné a poznatky, které se tímto způsobem o
fázovém složení analyzovaného vzorku dostanou mohou být korektní jen
v případě, že analyzovaná směs je hodně jednoduchá anebo tehdy, když
přitom máme k dispozici a můžeme vhodně využít ještě další dodatečné
informace (třeba o prvkovém složení analyzovaného vzorku aj. [13].
Velmi
často tomu tak opravdu je: analyzované směsi jsou jednoduché a máme o nich
k dispozici mnoho dalších informací, takže kvalitativní fázová analýza
(identifikace) krystalických látek funguje a informace které přináší jsou tak
užitečné a jinými způsoby natolik obtížně zjistitelné, že tato technika zůstává
dodnes jednou z nejdůležitějších aplikací rtg difrakce.
Zájmu,
kterému se kvalitativní fázová analýza vždy těšila, vděčíme za dynamický rozvoj
její metodiky. Obrovský rozmach zaznamenala jak vlastní databáze referenčních
práškových difrakčních údajů (Powder Diffraction File byla první databází
číselných vědecko-technických údajů na světě, která byla prezentována na
optickém disku), tak i technika vyhledávání v této databázi (první
počítačový systém pro identifikaci krystalických látek na základě porovnávání
jejich práškových difraktogramů vytvořil L. Frevel roku 1965 [14]; tento systém
pracoval s relativně malou databází 1359 látek; první velký počítačový
práškový difrakční identifikační systém, který počítal s databází asi 12
000 difraktogramů, vytvořili V. Vand a J. Johnson r. 1967 [15]; r. 1986 vyšla
monografie popisující 10 nejznámějších počítačových rtg difrakčních systémů,
jež byly ve světě v té době používány [16] a r. 1991 byl publikován seznam
17 programů pro práškovou difrakční identifikaci látek [17], který byl
v následujících letech ještě několikrát aktualizován: tak například
aktualizace tohoto seznamu v r. 1994 obsahovala již 30 programů).
Děkuji Ministerstvu školství, mládeže a
tělovýchovy České republiky za finanční podporu v rámci projektu výzkumu a
vývoje č. LNOOBO84, při jehož realizaci tato práce vznikla.
1. J. Fiala,
Československý časopis pro fyziku A24 (1974) 237-245.
2. J. Fiala, Vesmír 67
(1988) 337-344.
3. J. Fiala, Zavodskaja
laboratorija 54 (1988) no. 3, 32-36.
4. J. Fiala, Silikáty
31 (1987) 173-191.
5. J. D. H. Ondik, H.
M. Ondik (eds): Crystal Data Determinative Tables, Third Edition, vol. 1, 2,
Washington, 1972, 1973, U. S. Department of Commerce, National Bureau of
Standards and Joint Committee on Powder Diffraction Standards.
6. J. Fiala, Journal of
Physics D: Applied Physics 5 (1972) 1874-1876.
7. J. Fiala, Journal of
Applied Crystallography 9 (1976) 429-432.
8. J. Fiala, Analytical
Chemistry 52 (1980) 1300-1304.
9. E. R. Malinowski, D.
C. Howery: Factor Analysis in Chemistry, New York 1980, John Wiley and Sons.
10. P. Blahuš: Faktorová
analýza a její zobecnění, Praha 1985, SNTL.
11. H. Martens, T. Naes:
Multivariate Calibration, Chichester 1989, John Wiley and Sons.
12. J. Fiala in: X-ray
and Neutron Structure Analysis in Materials Science, J. Hašek (ed), 3 -13,
New York 1989, Plenum Press.
13. M. S. Nachmanson, V.
K. Fekličev: Diagnostika sostava materialov rentgenodifrakcionnymi i
spektralnymi metodami, Leningrad 1990, Mašinostrojenie.
14. L. K. Frevel,
Analytical Chemistry 37 (1965) 471-482.
15. G. G. Johnson, V.
Vand, Industrial and Engineering Chemistry 59 (1967) no. 8. 19-31.
16. E. K. Vasiljev, M.
S. Nachmanson: Kačestvennyj rentgenofazovyj analiz, Novosibirsk 1986, Nauka.
17. D. K. Smith, S.
Gorter, Journal of Applied Crystallography 24 (1991) 369-402.