Matematicko-fyzikální fakulta Univerzity Karlovy, Ke Karlovu 5, 121 16 Praha 2

H.M. Rietveld [1] v roce 1967 publikoval matematický model, postup, kterým lze z práškového difrakčního záznamu „extrahovat“ informace o struktuře dané látky. Původně byl vytvořen pro neutronovou strukturní analýzu, později nalezl uplatnění v analýze rentgenové. Rietveldova metoda je patrně jednou z nejpoužívanějších metod studia reálné krystalové struktury v práškové strukturní analýze. Princip metody, zjednodušeně, spočívá ve volbě vhodného strukturního modelu a v porovnání naměřeného a spočteného difrakčního záznamu. Intenzita difrakčních linií polykrystalického vzorku je dána vztahem

, (1)

kde jednotlivé parametry mají následující význam:

- I₀ je intenzita dopadajícího záření

- l je vlnová délka použitého rtg. záření

- LP(q) je Lorentzův polarizační faktor

- m_hkl je četnost krystalografických rovin (hkl)

- F_hkl je strukturní faktor rovin (hkl) (zahrnut Debey-Wallerův faktor)

- V_e je objem elementární buňky

- A(q) je člen popisující absorpci rtg. záření vzorkem

- V_hkl je difraktující objem

- I_bg je intenzita pozadí

Informace o krystalové struktuře jsou obsaženy jak v polohách linií (mřížové parametry, centrování mříže), tak i prostřednictvím strukturních faktorů v jejich intenzitách. Výslednou intenzitu ovšem ovlivňují i absorpce (povrchová absorpce, mikroabsorpce) a přednostní orientace krystalitů (difraktující objem V_hkl) a další faktory, například rozlišení použitého difraktometru, zvolená vlnová délka rtg. záření, geometrie difrakčního experimentu apod. Například použití tzv. automatické divergenční clony způsobí pokles intenzit reflexí pro malé úhly 2q, což se při vypřesňování projeví zápornými hodnotami Debey-Wallerova faktoru Rietveldova metoda porovnává strukturní model s naměřenými daty – metodou nejmenších čtverců se snaží nalézt nejvhodnější parametry strukturního modelu. Touto metodou nelze krystalovou strukturu naměřené látky ab-initio. Je nutné krystalovou strukturu zkoumané látky již do značné míry znát – je nutné znát prostorovou grupu, mřížové parametry a polohy jednotlivých atomů. Rietveldova metoda slouží k vypřesnění zvoleného strukturního modelu, nikoli k určení struktury dané látky. Popis úspěšnostni výpočtu je charakterizován různými R-faktory - strukturním, Braggovým, difrakčního záznamu… Například Braggův R-faktor je definován vztahem

(2)

Je nutné zdůraznit, že hodnoty R-faktorů popisují konvergenci výpočtu, nikoli fyzikální reálnost nalezeného řešení.

Při vlastním vypřesňování je třeba zohlednit vliv experimentu i vliv struktury látky. Metoda nejmenších čtverců patří mezi tzv. lokálně optimalizační metody – to znamená, že algoritmus může nalézt řešení, které odpovídá lokálnímu a ne globálnímu minimu funkce (2).

Mezi nejpoužívanější programy určené (nejen) k vypřesňování krystalových struktur patří program FullProf s grafickým rozhraním WinPlotR [2] a GSAS s grafickým rozhraním ExpGUI [3, 4]. Oba programy jsou volně šiřitelné - manuály a příklady jejich použití lze nalézt na internetové adrese http://www.ccp14.ac.uk.

Program WinPlotR/FullProf existuje pouze ve verzi pro prostředí Microsoft Windows. Lze jej však spustit v prostředí Wine (emulace prostředí MS Windows) i pod linuxem. FullProf podporuje datové formáty většiny difraktometrů (poslední verze podporuje více než 20 formátů, včetně práškových difraktometrů v ILL, ESRF a LLB). Parametry popisující experimentální uspořádání a strukturní model jsou zapsány v textovém souboru s koncovkou PCR. V tomto souboru lze zvolit, které parametry budou při dalším běhu programu vypřesňovány. S tímto programem jsou dodávány programy pro indexaci záznamu TREOR, DicVol, SuperCell a Ito. V grafickém rozhraní WinPlotR je také možné provádět profilovou analýzu difrakčních linií. K programu není standardně dodáván program GFourier pro výpočet a zobrazování map elektronové hustoty. Lze jej však zdarma stáhnout z internetu na adrese http://www-llb.cea.fr/fullweb/others/newfour.htm.

Program GSAS a jeho grafické rozhraní ExpGUI existuje ve verzích jak pro Windows, tak i pro linux. Naměřený difrakční záznam je třeba převést do specielního datového formátu, se kterým program GSAS pracuje. Informace o strukturním modelu a exp. uspořádání se zadávají prostřednictvím GSASu do binárního souboru (EXP soubor). Nevýhodou je, že některé parametry lze snadno zadat v grafickém rozhraní, jiné je nutné zadat v textovém režimu pomocí programu EXPEDT.

Oba programy umí vypřesňovat najednou více fází (FullProf až 8 fází - krystalové a/nebo magnetické), lze kombinovat data z rtg. a neutronové difrakce. Programy dokáží pracovat při vypřesnění s tzv.“tuhými bloky” (rigid body), které mohou usnadnit řešení. Oběma programy lze také provést bezstrukturní “vypřesnění” LeBailovou metodou [4].

Osnova:

1. Rietveldova metoda – opravdu stručný popis

2. vliv experimentu na kvalitu difrakčních dat

3. postup vypřesňování, korelace parametrů

4. programy WinPlotR/FullProf, ExpGUI/GSAS – jemný úvod

5. pomocné programy, které se mohou hodit

1. H.M. Rietveld, Acta Crystallographica 21, 508, 1966

2. J.Rodriguez-Carvajal, M.T.Fernandez-Diaz, J.L.Martinez, J.Phys.- Cond.Matter 3, 3215, 1991, http://www-llb.cea.fr/winplotr/winplotr.htm.

3. A.C.Larson, R.B. Von Dreele, “General Structure Analysis System (GSAS)”, Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748, 2000

4. B.H.Toby, J.Appl.Cryst. 34, 210-21, 2001

5. A. Le Bail, H. Duroy, J.L. Fourquet, Mat. Res. Bull. 23, 447, 1988