PRÁŠKOVÁ DIFRAKTOMETRIE

Radomír Kužel, David Rafaja

Univerzita Karlova, Matematicko-fyzikální fakulta, 121 16 Praha 2, Ke Karlovu 5

Úvod

Prášková difrakce prožívá v posledním desetiletí rene­sanci. Je to spojeno především s velkým důrazem na oblast výzkumu nových materiálů, kde hraje důležitou roli a také s rozvojem experimentální techniky zejména v oblasti detekce záření a rtg optiky. Evropské konference o práškové difrakci (EPDIC) získaly již tradici a přitahují pravidelně zájem tří až čtyř stovek účastníků. V letošním roce se konala již 8. konference a další devátá se chystá na rok 2004 do Prahy. Pod pojem práškové difrakce se zahrnuje difrakce na všech polykrystalických materiálech – prášcích, objemových vzorcích  i tenkých vrstvách. Metoda je informačně bohatá a experimentálně poměrně jednoduchá, odhlédneme-li od ceny zařízení. Příprava vzorku nečiní většinou principiální problémy a nezanáší do vzorku mikrostrukturní změny.

Konvenční prášková difrakce, parametry difrakčních linií a jejich význam

Základní a tradiční metoda je spojena s tzv. symetrickým Braggovým-Brentanovým uspořádáním, i když v poslední době se stále více uplatňují další geometrie. Jelikož každá krystalická fáze má svůj specifický difraktogram, je nejširší použití práškové difrakce v oblasti kvalitativní a kvantitativní fázové analýzy. Difraktogram každé fáze je dále transformovaným obrazem její krys­talové a reálné struktury. Jejich studium tvoří další hlavní směry aplikací této metody.

Polohy difrakčních maxim souvisí s geometrií krysta­lové mříže, s mřížovými parametry. Ty představují nejen základní strukturní parametry, ale jejich odchylky odrážejí také tzv. reálnou strukturu (stechiometrie, poruchy mříže, napětí). Znalost poloh a intenzit difakčních linií dovoluje zpřesnit a v některých případech i určit krystalovou struk­turu. Ze srovnání intenzit jednotlivých reflexí lze usuzovat na přednostní orientaci zrn – texturu. Z poklesu intenzit s rostoucím difrakčním úhlem je pak možné určit Debyeovy-Wallerovy faktory a tedy střední kvadratické výchylky atomů. Rozšíření difrakčních linií v sobě může nést informaci o malé velikosti koherentně difraktujících domén – krystalitů a vnitřních nehomogenních defor­macích vyvolaných defekty mříže, zejména dislokacemi nebo tzv. napětím druhého druhu.Veškeré uvedené informace této nepřímé metody jsou přitom obsaženy v jediném difrakčním záznamu pro každou fázi.

Vyhodnocení difraktogramu, instrumentální a další korekční faktory

Vyhodnocení práškových difraktogramů se provádí zhruba dvěma způsoby. Jednak je to určení parametrů difrakčních profilů – poloh, intenzit, šířek, tvaru a jejich následná ana­lýza a jednak modelování celého difraktogramu ana­lytickou funkcí zahrnující řadu parametrů ideální a reálné krystalové struktury i parametry instrumentální a jejich určení nějakou optimalizační metodou („fito­váním“). Jde o modifikace tzv. Rietveldovy metody.

V každém případě je potřebné korigovat instrumentální chyby. V případě konvenční práškové difrakce je to např. především vysunutí vzorku z osy goniometru. Pro určení správných poloh difrakčních linií lze instrumentální chyby většinou popsat jednoduchými analytickými funkcemi a výsledky tak korigovat, případně i s využitím interního či externího standardu. Při analýze rozšíření je však nutné uvážit, že měřený profil je konvolucí profilu instru­men­tálního a čistého fyzikálního a provádět tedy dekonvoluci a nebo konvoluci v případě modelování. Při vyhodnocení intenzit je potom v závislosti na konkrétním vzorku potřebné zahrnout řadu vlivů kromě strukturních a teplotních faktorů např. absorbci, přednostní orientaci, extinkci, hrubost povrchu atd.

Geometrie práškové difrakce

Pro konvenční práškovou difrakci v symetrickém uspo­řádání q – 2q je získaná informace spojena vždy s atomo­vými rovinami rovnoběžnými s povrchem, tedy pro různé reflexe s různými skupinami krystalitů. Pro kompaktní objemové vzorky a tenké vrstvy hraje však důležitou roli orientace krystalitů vzhledem k povrchu. K jejich studiu je tedy zapotřebí více informace. Znamená to nutnost použít i asymetrické geometrie. Například za účelem studia textury či zbytkových makroskopických napětí.

Klasické symetrické uspořádání se označuje jako parafokusační, využívá čarové ohnisko lampy a dublet Ka_1,2. Poloměr fokusační kružnice se mění s difrakčním úhlem. Pro geometrii je důležitý systém štěrbin – diver­genční štěrbina, štěrbina před detektorem, štěrbiny pro omezení výšky svazku, Sollerovy štěrbiny. Záření může být filtrováno vhodným filtrem pro odstínění jiných vlno­vých délek, zejména Kb a nebo může být do primárního či difraktovaného svazku umístěn monochromátor, většinou grafitový.

Pro studium atomových rovin skloněných k povrchu je možné použít asymetrický q – 2q sken, q – sken či 2q- sken.

V prvním případě stačí na klasickém dvoukruhovém goniometru rozpojit vazbu q – 2q, otočit q (označovaný také jako w) kruh ze symetrické polohy a opět vazbu spojit. Tento způsob se označuje jako w- goniometr a nutno si uvědomit, že při této asymetrické geometrii dochází k silné defokusaci a je v principu silně omezený obor možných analyzovaných úhlů. Lepším způsobem je tzv. y-goniometr, kde se úklon provádí kolem osy kolmé k ose goniometru. To ale znamená nutnost dalšího kruhu goniometru nebo alespoň příslušného nástavce. Realizuje se pomocí klasické Eulerovy kolébky, otevřené Eulerovy kolébky a nebo v poslední době dvěma novými provedeními (Seifert či Bruker a Philips). Pro y-goniometr je třeba použít bodové ohnisko lampy a kolimátory. Oba systémy se používají zejména pro určování zbytkových napětí metodou sin²y (celé závislosti vždy pro jednu reflexi hkl).

Pro 2q- sken na dvoukruhovém difraktometru dochází k silné defokusaci. Pro udržení fokusace by musela být možnost měnit vzdálenost detektoru od vzorku v závislosti na konstantním úhlu dopadu primárního svazku na vzorek. To je realizováno na některých speciálních goniometrech. Jinou možností je využít Guinierovu fokusační geometrii např. ve formě Seemanova-Bohlinova goniometru, kde se detektor pohybuje přímo po fokusační kružnici. Výhodou jsou dobré intenzity, nevýhodou hlavně extrémní citlivost k justáži i stabilitě ohniska. Proto se v posledních letech přešlo ke geometrii paralelního svazku s využitím konvenčního dvoukruhového goniometru, kde se do difraktovaného svazku umístí dlouhé Sollerovy štěrbiny otočené o 90°. Cenou za necitlivost této geometrie k poloze a natočení vzorku a nerovnosti jeho povrchu jsou nižší intenzity a také horší rozlišení. 2q- sken pro nízké úhly dopadu je vhodný pro studium tenkých vrstev, zejména napětí v nich, které lze určit metodou sin²y (závislost konstruována z různých reflexí hkl).

K charakterizaci textury se používají tzv. q (w) – skeny resp. j- skeny (otáčení kolem osy kolmé k povrchu vzorku).

Dalšími goniometry jsou goniometry založené na Debyeově-Scherrerově metodě (vzorek na kapiláře) a goniometry pro transmisi, např. Guinierův. Pro takové goniometry se s výhodou používají lineární či zakřivené (až 120°) polohově citlivé detektory. Výhodou transmisních geometrií bývá vysoké rozlišení a menší ovlivnění intenzit texturou.

V posledních několika letech došlo k podstatným a principiálním vylepšením v oblasti rtg optiky. Je to zejména využití parabolických (Goebelových) multivrstevných zrcadel a  vláknové optiky - mono či polykapilárních kolimátorů využívajících totálního odrazu rtg záření. Obojí vede k výraznému zisku intenzity. Zrcadlo lze umístit hned za lampu. Jeho výstupem je intenzivní paralelní svazek a lze ho použít např. k 2q- skenu na tenkých vrstvách. Pokud je vyžadována fokusace, lze umístit druhé zrcadlo do difraktovaného svazku, přičemž výhoda necitlivosti k natočení a povrchu zůstane zachována. Pro zlepšení rozlišení se používá v dopadajícím svazku hybridní monochromátor skládající se z Goebelova zrcadla a dvoj(čtyř)krystalového monochromátoru typu channel-cut, jehož výstupem je paralelní svazek a složka Ka₁. Goebelovy zrcadla se používají i pro transmisní geometrie. Vláknové kolimátory, jejichž výstupem je dvojdimenzionálně paralelní svazek se užívají u y-goniometru, tedy k měření napětí a textur. Kromě paralelního svazku dávají o řád větší intenzitu než běžné kolimátory. Tyto elementy dovolují provádět některé experimenty, pro které by bylo třeba synchrotronové záření i pomocí běžných laboratrních zdrojů.

Využití plošné detekce v oblasti práškové difrakce je věnován zvláštní příspěvek.

Závěr

Prášková difrakce je základní metoda pro studium krystalové struktury v případě, že nejsou k dispozici dobré monokrystaly. Je jednou ze základních metod fázové analýzy. V poslední době získává stále více na významu jako jedna z prvních metod při charakterizaci nových materiálů, zejména tenkých vrstev a to nejen složení, ale také tzv. reálné struktury (napětí, textury, defekty mříže). K úspěchu metody výrazně napomáhá   vylepšení instrumentální techniky v posledních letech.