STRUKTURNÍ ANALÝZA INTERKALOVANÝCH SILIKÁTŮ S VYUŽITÍM MODELOVÁNÍ A PRÁŠKOVÉ DIFRAKCE.

M. Pospíšil¹, P. Čapková¹, M. Trchová¹,

M. Chmielová², H. Weissmannová², Z. Klika² a Z. Weiss²

¹Matematicko-fyzikální fakulta UK, Ke Karlovu 3, 12116, Praha 2

²Centrální analytická laboratoř VŠB – TU Ostrava, Tř. 17. Listopadu, 70833 Ostrava

Jílové minerály specielně smektity představují vhodnou hostitelskou strukturu pro interkalace organických molekul, oligomerů a polymerů. Interkaláty na bázi jílových minerálů mají široké použití jako sorbenty, katalyzátory, prekurzory pro přípravu nanokompozitů polymer-silikát atd. V posledních letech je věnována velká pozornost interkalaci organických molekul, které mění svoji optickou aktivitu v důsledku interkalace a jsou tak perspektivními materiály jako fotofunkční jednotky v optoelektronice. Významným faktorem v této aplikaci je skutečnost, že vrstevnaté silikáty jsou transparentní v širokém oboru frekvencí a změny optické aktivity, které nastanou v důsledku interkalace jsou dobře detekovatelné. Tento příspěvek je zaměřen na strukturní analýzu montmorillonitu interkalovaného kationty rhodaminu B. Rhodamin B je optimální modelovou látkou pro studium interkalace opticky aktivních molekul, neboť jeho optické vlastnosti se výrazně mění po zabudování do mezivrství hostitelské struktury (změny v absorpčním spektru, tzv. metachromatický efekt). Protože struktura interkalovaných smektitů vykazuje turbostratickou neuspořádanost (tj. nepravidelnost vrstvení) a nepravidelnost v ukotvení molekul hosta k vrstvám, je nutné u tohoto typu látek kombinovat RTG práškovou difrakci s molekulárním modelováním s využitím empirických silových polí a s dalšími doplňkovými experimenty (IR spektroskopie, AFM mikroskopie atd.).

V této práci využíváme modelovací prostředí Cerius² v kombinaci s RTG práškovou difrakcí a IR spektroskopií. Jako výsledek této komplexní strukturní analýzy dostáváme nejen detailní model struktury včetně charakterizace neuspořádanosti ale také energetické charakteristiky, jako je celková sublimační energie a její jednotlivé příspěvky ( Coulombovské, Van der Waalsovy a vodíkové vazby) a dále interakční energie host-hostitel a host-host. Strategie modelování je založena na výsledcích IR spektroskopických měření, která poskytují informace o změnách ve vazební geometrii hostitelských vrstev a molekul hosta po interkalaci. Z IR měření v případě montmorillonitu interkalovaného rhodaminem B vyplývá, že silikátové vrstvy zůstávají rigidní v průběhu interkalace, u molekul rhodaminu B dochází k rotacím a náklonům karboxy-fenylové skupiny a ethylových skupin. V průběhu minimalizace energie byly proto silikátové vrstvy drženy jako rigidní jednotky, vazební geometrie rhodaminu B byla optimalizována spolu s rotací a translací molekul jako celku. Výsledky strukturní analýzy montmorillonitu interkalovaného rhodaminem B lze stručne shrnout v následujících bodech:

(i) Kationty rhodaminu B mají silnou tendenci vytvářet v mezivrství montmorillonitu dimery, kde xanthylová část molekuly je paralelní se silikátovou vrstvou a karboxy-fenylové skupiny směřují do středu mezivrství a vytvářejí tzv. dimer typu H, viz obr.1.

(ii) Struktura mezivrství je silně závislá na způsobu přípravy interkalátu, specielně na koncentraci rhodaminu v interkalačním roztoku a způsobu sycení hostitelské struktury montmorillonitu. Pro vysoké koncentrace rhodaminu v roztoku se uplatní silná tendence k tvorbě dimerů již v roztoku a tyto dimery se interkalují do mezivrství a uspořádají se podle obr.1. Vypočtená mezirovinná vzdálenost d₀₀₁ pro uspořádání s H-dimery d₀₀₁ = 18.1 Å se shoduje s naměřenou hodnotou.

(iii) Pro nízké koncentrace rhodaminu v roztoku se do mezivrství interkalují monomery, jejichž uspořádání je znázorněno na obr.2. Monomerní struktura mezivrství vykazuje větší neuspořádanost a tudíž rozptyl vypočtených mezirovinných vzdáleností d₀₀₁ v intervalu 20.7 - 22.7 Å. Řada vypočtených modelů s příbližně stejnou krystalovou energií a s rozptylem mezirovinných vzdáleností ve výše uvedeném intervalu potvrzuje strukturní neuspořádanost monomerů v mezivrství a je ve shodě s difrakčním experimentem. Naměřené difraktogramy této neuspořádané fáze vykazují silné rozšíření bazálních reflexí s rozptylem hodnot d₀₀₁ v intervalu 21.0 – 23.2 Å, což potvrzuje dobrou shodu naměřených a vypočtených hodnot d_001.

Obr. 1. Kationty rhodaminu B tvořící tzv. H-dimer v mezivrství montmorillonitu

Obr 2. Monomerní uspořádání rhodaminu B v mezivrství montmorillonitu