MĚŘENÍ MODULOVANÝCH KRYSTALů
M. Dušek a V. Petříček

Fyzikální ústav AVČR, Na Slovance 2, 180 40 Praha 8, Česká Republika

Pro difrakční obraz modulovaných látek je charakteristická přítomnost satelitních reflexí, které se nacházejí v blízkosti hlavních difrakčních stop a mají zpravidla nižší intenzitu. Pro jejich indexaci se používá tzv. q vektor vyjádřený v bázi reciproké mřížky. Pokud alespoň jedna složka q vektoru je iracionální číslo, je vyloučena indexace krystalu ve velké buňce jako superstruktury a jde o nesouměřitelně modulovanou strukturu. Je-li q vektor racionální, ale pro indexaci jsme přesto použili základní buňku a ne superbuňku, mluvíme o souměřitelně modulované struktuře.

Difrakční obraz bezvodého uhličitanu sodného se satelitními reflexemi do 4. řádu. Elementární buňka základní struktury je vyznačena bílými čarami. Krátké šipky reprezentují q vektor.

V reálném prostoru se modulace projevuje tím, že polohy atomů definované vzhledem k elementární buňce se mění, provedeme-li translaci o mřížkový vektor. Tyto změny se nazývají polohová modulace, pohybují se zpravidla v řádu 0.1 až 1 Å a v případě nesouměřitelných struktur se v trojrozměrném prostoru nikdy neuzavřou, tj. při opakovaných translacích v nějakém směru nedospějeme nikdy do výchozího stavu. Klasická elementární buňka tedy ztrácí základní vlastnost nezbytnou pro výpočet struktury, translační periodicitu.

V 70. letech byl intenzivně studován monokrystal bezvodého uhličitanu sodného, který má velmi silné satelitní reflexe viditelné i pomocí klasických filmových metod. P.M.deWolff, A.Janner and T.Janssen [1] vyvinuli na tomto základě teorii, podle které q vektor lze chápat jako průmět ctvrtého reciprokého mřížkového vektoru čtyřrozměrné buňky do třírozměrného reciprokého prostoru. Odpovídající čtyřrozměrná buňka v reálném prostoru má pak translační periodicitu, a proto lze modulované struktury popisovat a určovat pomocí zobecněných krystalografických metod. Výstupem těchto výpočtů jsou polohy tzv. základní struktury vztažené ke klasické trojrozměrné elementární buňce a modulační funkce, které definují, jak se tyto polohy (resp. teplotní parametry či obsazovací faktory) mění od buňky k buňce. Výsledky se prezentují standartním způsobem pomocí obrázků struktury, vazebných délek a úhlů atp.

Podmínkou pro spolehlivé výsledky je jako jinde ve strukturní analýze založené na difrakci kvalitní měření integrálních intenzit difrakcí. V případě modulovaných struktur je difrakční experiment komplikován tím, že:

- V těsném sousedství se nacházejí velmi silné (hlavní) a velmi slabé (satelitní) reflexe.

- Satelitní reflexe jsou slabé, ale jejich přesné měření je klíčové pro výpočet struktury

- Polohy satelitních stop je třeba určit co nejpřesněji, neboť z nich vyplývá racionalita či iracionalita složek q vektoru. I souměřitelně modulované struktury lze řešit s využitím vícedimenzionálního přístupu, ale metodika práce je jiná, než u nesouměřitelných struktur.

- Pravděpodobnost překryvu difrakčních stop se zvyšuje, pokud je q-vektor krátký anebo jeho složky jsou blízké racionálním číslům.

- Oproti klasickým krystalům malých molekul se měří velké množství dat (trojnásobné jsou-li pozorovány pouze satelity 1. řádu).

Hlavní a satelitní reflexe u krystalu Sn₂P₂Se₆ s velmi krákým modulačním vektorem.

Tam, kde je možnost volby experimentálního zařízení, je třeba pečlivě uvážit, který z nepříznivých předpokladů se projeví nejvýrazněji. Imaging plate difraktometry jsou například vhodné pro měření velmi slabých satelitních reflexí. Při použití vysoké expoziční doby dojde sice k "pretečení" v oblasti silných reflexí, zbytek obrazu však je zachován, takže měření hlavních a satelitních reflexí lze provést při dvou různých expozičních dobách. Tuto možnost nenabízí difraktometry s CCD detektorem, kde přetečení znehodnocuje celý záznam. Na druhou stranu CCD umožňuje pokrýt větší část reciprokého prostoru a také přesnost určení poloh difrakcí bývá vyšší. Nejvyšší přesnost měření poloh difrakcí se dosahuje na tradičních difraktometrech s bodovým detektorem, pokud jsou použity dostatečně úzké clonky a přístroj je dobře zkalibrovaný. Také rozlišení velmi blízkých reflexí je zde nejlepší, protože pro každý pár blízkých stop lze použít individuelní nastavení. Slabinou bodového detektoru je dlouhá doba měření a nižší citlivost, která je způsobena kratšími expozičními dobami.

Uvedená fakta budou v přednášce dokumentována na krystalu Sn₂P₂Se₆, jehož měření bylo komplikováno velkou blízkostí hlavních a satelitních difrakčních stop. Data z CCD difraktometru nebylo možné použít, protože integrační procedura nedokázala tak blízké stopy vyhodnotit. Satelity se však podařilo změřit s pomocí bodového detektoru vybaveným velmi úzkou clonkou a s využitím specielní metody měření, kdy každá reflexe byla pomocí rotace ψ měřena v takové poloze, kdy je možnost překryvu nejmenší. Přesto byla zhruba jedna desetina satelitních reflexí neměřitelná, ale tyto případy bylo možné vyloučit automaticky na základě rozdílu v úhlu θ použitého pro měření dvou sousedních reflexí. Správnost metody byla potvrzena upřesněním struktury, které pro satelitní reflexe konvergovalo s R faktorem okolo 5%.

[1] deWolff,P.,M., Janssen,T. & Janner,A. (1981). Acta Cryst. A37, 625.