KVANTITATIVNÍ  FÁZOVÁ  ANALYSA

Jaroslav Fiala
Nové technologie - Výzkumné centrum, Západočeská universita, Universitní 22, 306 14 Plzeň

Určování kvantitativního zastoupení krystalických fází v přírodních a technických hmotách je jednou z nejdůležitějších aplikací rtg digrakce. Doplňuje chemické rozbory (prvkového složení) a mikroskopii (obrazovou analysu kvantifikující podíly mikrostrukturních složek, jež jsou často tvořeny několika fázemi) a vychází z měření integrální intensity difrakčních píků, která je úměrná koncentraci příslušné fáze. Přesnost této techniky činí několik procent absolutních. Zvláštností (výhodou) kvantitativní rtg difrakční analysy jest, že umožňuje vyhnout se používání kalibračních standardů a za určitých předpokladů o experimentálním uspořádání a struktuře analysovaného vzorku) určit intensitní faktory (vyjadřující poměr intensity příslušného difrakčního píku a koncentrace odpovídající fáze) “absolutně”, to jest výpočtem na základě údajů o krystalové struktuře (o poloze atomů v základní buňce krystalové struktury) té fáze.

 O kvantitativní rtg difrakční fázové analyse najdeme mnoho informací ve zvláštních kapitolách různých souborných publikací, z nichž můžeme zvláště doporučit knihy [1-3]. Avšak monografií, pojednávajících výhradně o rtg difrakční fázové analyse, je málo; když pomineme tabelární díla, jako [4 , 5], jsou to vlastně jenom tři knihy [6 - 8]. Z nich může sloužit jako mimořádně dobrý průvodce po oblasti rtg difrakční kvantitativní fázové analysy zejména poslední Zevinova kniha [8]. U nás vyšly o této problematice dva souborné články v časopise Silikáty [9, 10] a tamtéž se objevil i článek shrnující relevantní názvosloví [11]. Kvantitativní fázové analyse je věnována také 10. kapitola knížky [12], na jejímž vydání se podílela (česká a slovenská) Krystalografická společnost.

Kvantitativní rtg difrakční fázová analysa slouží ke spokojenosti v chemii, mateiálovém výzkumu, geologii a v celé řadě dalších oborů. Jediné, co se jí může vytýkat, je malá přesnost. Pokusy o zvýšení této přesnosti jsou evergreenem již od 60. let minulého století. Velká naděje na zlepšení přesnosti kvantitativní analysy byla vkládána do bezstandardového škálování (intensitních faktorů vypočtených ze struktury) a multivariantní kalibrace, tedy toho, že se pro výpočet fázového složení využije mnoho píků nebo dokonce celý “difrakční profil” (”full-trace” nebo “whole-profile pattern”, t.j. směrová závislost intensity difraktovaného záření v širokém intervalu Braggových úhlů s krokem, který je mnohem menší než šířka píku) [4, 5, 13-22]. Ukázalo se však, že to mnoho nepomohlo. Skutečnou bariérou, která brání dosahovat při kvantitativní rtg difrakční fázové analyse větší přesnosti, je reálná struktura, která ovlivňuje intensity difrakcí a tento vliv se překrývá s vlivem, jenž má na intensity difrakcí fázové složení. Pokud se vliv reálné struktury (velikost krystalků, jejich tvaru, orientace a rozličných defektů) nepodaří eliminovat preparací [7] (což lze provést jen u práškových vzorků a nedá se aplikovat u vzorků masivních), zbývá jediná cesta: reálnou strukturu (její parametry) nebo spíše její vliv na difraktogram odhadnout (určit). Dělá se to tak, že analysujeme nikoli jeden vzorek, ale celou serii vzorků téže paragenese (příbuzného původu), o nichž se dá předpokládat, že mají při různém fáyovém složení stejnou (nebo podobnou) reálnou strukturu. A tato reálná struktura (její parametry) resp. přímo intensitní faktory se  pak určí současně s fázovým složením faktorovou analysou [23], t.j. bilineárním modelováním [24 -27].

 Pro rtg difrakční techniku kvantitativní fázové analysy je specifické, že vypovídá o objemu materiálu, který zasahuje do hloubky několika mikrometrů pod povrch ozařovaný primárním  rentgenovým svazkem (na rozdíl od světelné mikroskopie pracující v uspořádání na odraz, jež postihuje pouze to, co je přímo na povrchu). To  může být výhodné (když máme zájem o průměrné “objemové” složení vzorku), ale také se to může jevit jako nevýhoda (když se zajímáme o to, jaké je složení přímo na povrchu). Pronikavost rtg  záření samozřejmě omezuje (hloubkovou) rozlišitelnost, když zkoumáme hloubkový profil fázového složení. O tom, jak se s tím vyrovnat a také o nepřesnosti, kterou pronikavost rtg záření vnáší do výsledků kvantitativní fázové analysy, pojednává práce [28].

Podrobná osnova referátu:
rtg difrakční fázová analysa jako technika charakterisování složení materiálu
intensita difrakcí a fázové složení
numerická simulace difrakčních dat
kalibrace vnějším standardem
kalibrace vnitřním standardem
metody bezstandardové
vliv reálné struktury
multivariantní kalibrace
faktorová analysa
bilineární modelováí v rtg difrakční kvantitativní fázové analyse
hloubkový gradient fázového složení a vliv nerovnosti na přesnost a správnost kvantitaivní rtg difrakční fázové analysy.

Poděkování

Tato práce vznikla za finančního přispění MŠMT v rámci projektu výzkumu a vývoje LN00B084.
1. H.P. Klug & L.E. Alexander: X-ray Diffraction Procedures. New York 1954. John Wiley and Sons
2. H.P. Peiser, H.P. Rooksby &A.J.C.Wilson (eds): Diffraction by Polycrystalline Materials. London 1960. Chapman and Hall.
3. D.L. Bish & J.E.Post (eds): Modern Powder Diffraction. Washington 1989. The Mineralogical Society of America.
4. I.Y. Borg & D.K. Smith: Calculated X-ray Powder Patterns for Silicate Minerals. New York 1969. Geological Society of America.
5. J. Majling, Š. Raninec & S. Ďurovič: Calculated Powder Diffraction Patterns for Anhydrous Phosphates. Bratislava 1979. Veda
6. L.S. Zevin & J.L. Zavjalova: Količestvannyj rentgenografičeskij fazovyj analiz. Moskva 1974. Nědra.
7. B.L. Davis: Reference Intensity Method of Quantitative Phase Analysis. South Dacota, Rapid City 1988. South Dacota School of Mines and Technology.
8. L.S. Zevin & G. Kimmel: Quantitative X-ray Diffractometry. New York 1995. Springer-Verlag.
9. J. Fiala, Silikáty, 29 (1985) 273-288.
10. J. Fiala, Silikáty, 31 (1987) 173-191.
11. J. Fiala, L. Smrčok, Silikáty, 32 (1988) 189-192.
12. L. Smrčok (ed): Difrakcia na polykryštalických látkách. Bratislava 1994. R-D Print.
13. J. Fiala, Kovové materiály, 5 (1967) 559-562.
14. J. Fiala, Kovové materiály, 6 (1968) 579-593.
15. J. Fiala, Kovové materiály, 7 (1969) 342-360.
16. J. Fiala, Kovové materiály, 11 (1973) 91-92.
17. J. Fiala, Kovové materiály, 32 (1994) 103-114.
18. J. Fiala, T. Havlík & M. Škrobian, Chemický průmysl, 40/65 (1990) 488-494.
19. J. Fiala, Kristall und Technik, 12 (1977) 505-515.
20. J. Fiala, Analytical Chemistry, 52 (1980) 1300-1304.
21. J. Fiala, Crystal Research and Technology, 17 (1982) 643-650.
22. Z. Weiss, J. Krajíček, L. Smrčok, J. Fiala, Journal of Applied Crystallography, 16 (1983) 493-497.
23. H. Martens & T.Naes:Multivariante Calibration. Chichester 1989. John Willey.
24. J. Fiala, Zavodskaja laboratorija, 54 (1988) 3, 32-36.
25. J. Fiala, Godišnjak Jugoslavenskog Centra za kristalografiju, 25 (1990) 1-8.
26. J. Fiala, Materials Science Forum, 79-82 (1991) 27-34.
27. J. Fiala in : Applied Crystallography, H. Morawiec & D. Stroz, (eds), 8-16. Singapore 1993. World Scientific.
28. J. Fiala in : Diffraction Methods in Materials Science, J.Hašek (ed), 213-225. New York 1993. Nova Science Publishers.