Interkalace znamená zabudování známých molekul do známých hostitelských struktur. Nejčastěji se jedná o krystalické vrstevnaté hostitelské struktury. Strukturní analýza takovýchto interkalátů pak vyžaduje určit:

1. Polohu, orientaci a uspořádání molekul hosta v mezivrství.

2. Eventuelní změny konformace molekul hosta v krystalovém poli hostitele.

3. Vzájemný posuv dvou následujících vrstev hostitelské struktury.

4. Kromě popisu struktury je třeba popsat ještě typ a stupeň neuspořádanosti.

Interkalované struktury vykazují obvykle jistý stupeň neuspořádanosti a strukturní analýza založená na difrakčních metodách v takových případech selhává. Molekulární simulace pak představují významný a cenný nástroj k určení takto neuspořádaných struktur.

Tato práce se zabývá metodikou řešení struktur interkalátů pomocí kombinace molekulárních simulací a práškové difrakce. Pro řešení struktur interkalátů byl vytvořen výpočetní program SUPRAMOL, jehož hrubý popis je v práci [1], a který komunikuje s komerčním softwarem pro molekulární simulace Cerius², resp Materials Studio. Stěžejním úkolem molekulárích simulací je najít globální energetické minimum. Standardní minimalizační metody však často konvergují pouze k nejbližšímu lokálnímu minimu. Proto je třeba nejprve vygenerovat velké množství iniciálních modelů rovnoměrně rozložených po celém prostoru vymezeném zvolenými stupni volnosti. Za tímto účelem jsme vyvinuli velmi rychlou metodu, která z celého prostoru stavů vybere jako inicilání modely pouze ty, kde se atomy molekul aproximované koulemi nepřekrývají. Jelikož vyvinutý algoritmus testuje pouze řádově jednotky uvažovaných atomových páru (místo cca stovek až ticíců - pro dvě interkalované molekuly o 14 atomech do struktury o 12 atomech je to 1414+212*14=480 atomových párů v jedné buňce krystalu plus další páry vzniklé symetrii od sousedních buněk) je jí možno otestovat řádově 10⁶ modelů za sekundu na 1Ghz pentiu. Což umožňuje otestovat až stovky miliard modelů v rozumném čase. Krok v úhlovém natočení molekul pak můžeme volit 3^oaž 10^o. Pokud je objem krystalu dobře využit, vybere takovýto primární selektor řádově tisíce až miliony iniciálních modelů.

V této fázi přichází na řadu rychlý selektor vybraných vlastností difrakčního obrazu - například hrubá výška některých reflexních peaků -- s chybou do 5-10 procent. Tato metoda byla publikována v [1]. Zbylých několik tisíc modelů je pak možno minimalizovat pomocí vestavěné rychlé "VdW" metody používající pouze příspěvky Van der Waalsovy energie od nejbližších ekvivalentů atomových párů. Tato minimalizace se provadí pouze v rámci jednoho oka sítě původních iniciálních modelů nad prostorem stupňů volnosti.Výsledné iniciální modely se zápornou VdW energií, kterých už jsou cca desítky až stovky, pak pomocí *.trj souboru převedeme do modelovacího prostředí Cerius² nebo Materials Studio, kde provedeme kompletní minimalizaci energie s přidáním zvláště elektrostatické interakce.

Dále je třeba popsat neuspořádánost struktury, kterou povětšinou způsobuje určitá volnost v posunutí vrstev hostitele. Z tohoto důvodu SUPRAMOL používá speciální algoritmus na určení dvoudimensionální množiny možného posunutí vrstev -- často jediná hodnota určitelná z difraktogramu je mezirovinná vzdálenost, kterou držíme konstantní. Algoritmus pro určení charakteru a stupně neuspořádanosti umožnil rozšířit využití programu SUPRAMOL i na struktury s vrstevnými poruchami

Doposud jsme všechny výpočty prováděli pro interkaláty do struktury fosforečnanu vanadylu, kde se molekuly hosta váží svým kyslíkem na neúplný oktaeder vanadu. Příklady dvou vyřešených struktur jsou na obrázcích 1 a 2. Jedná se o strukturu fosforečnanu vanadylu interkalovaného dioxanem [2]. Tento interkalát vytváří dvě fáze: Vysokoteplotní a nízkoteplotní. Jejich popis a strukturní parametry jsou v textexh k obrázkům 1 a 2.

Citace:

B. Koudelka, P. Čapkova:
Supramol - a program for structure analysis of intercalates using molecular simulations: the structure of VOPO₄·C₆H₄O₂ J Mol Model, DOI 10.1007/s00894-002-0085-x (elektronické vydání Journal of Molecular Modeling no 5,2002 - viz: www.springer.de)

Synthesis and characterization of vanadyl phosphate intercalated with dioxane, trioxane and 18-crown-6. L. Beneš, V. Zima,K. Melanova,M. Trchova, P. Čapkova, B. Koudelka, P. Matějka. Chemistry of Materials, článek v tisku, přijato v r. 2002

Obr.1 Struktura nízkoteplotní fáze fosforečnanu vanadylu interkalova-ného dioxanem VOPO₄.1C₄H₈O₂. Prostorová grupa P1, strukturní parametry: a=b=6,21Å, c=11,58Å,

a= g =90^o, b=85.54^o, Z=2.

Obr.2 Struktura vysokoteplotní fáze fosforečnanu vanadylu interkalova-ného dioxanem, VOPO₄.0.5 C₄H₈O₂ obsahující poloviční počet molekul v mezivrství hostitele ve srovnání s nízkoteplotní fází. Strukturní para-metry: Prostorová grupa mono-klinická C2/m, a = b = 8.94 Å, c=8.22Å, a= g =90^o, b=106.30^o, Z=4.