ZÁKLADNÍ TYPY KRYSTALOVÝCH STRUKTUR

2. Polární struktury

Jak již bylo uvedeno výše, je pro struktury tvořené více než jedním druhem atomů obecně charakteristická asymetrie interakce mezi atomy. Jako příklad uveďme následující binární sloučeniny tvořené atomy prvků třetí periody Mendělejevovy tabulky, u kterých připadají v průměru na jeden atom čtyři valenční elektrony, jako u křemíku ( počty valenčních elektronů jsou uvedeny v závorkách): 

Sloučenina AlP krystalizuje ve struktuře typu sfaleritu, ve které jsou polohy atomů stejné jako u diamantové struktury křemíku, ale čtyři nejbližší sousedé každého atomu jsou opačného druhu. Rozdíl v nábojích jader obou druhů atomů a rozdíl elektronových afinit vedou k asymetrickému rozdělení hustoty valenčních elektronů, s posunem těžiště hustoty ve směru k atomům fosforu. Tento jev je ještě výraznější u dalších dvou sloučenin, MgS a NaCl. U NaCl je asymetrie v rozdělení náboje již taková, že je možné rozlišit ionty Na⁺ a Cl^-. Obě tyto sloučeniny mají stejnou strukturu typu NaCl, ve které je každý iont obklopen šesti ionty opačné polarity.

Chlorid sodný, NaCl 

Symetrie struktury je Fm3_im. Na plošně centrovanou kubickou buňku připadají čtyři vzorcové jednotky NaCl, tj. na každý mřížový bod dva opačné ionty. Pro polohy iontů najdeme v seznamu ekvivalentních poloh dané prostorové grupy následující souřadnice:

Po úpravě dostaneme

(Připomeňme, že poloze o souřadnici 1/2 + 1/2 = 1 odpovídá translačně ekvivalentní souřadnice v počátku). U krystalu NaCl nemůžeme hovořit o molekulách, neboť nelze rozhodnout, která dvojice iontů Na⁺ a Cl^- odpovídá molekule, na rozdíl od molekul NaCl v plynném stavu.

Chlorid cesný, CsCl 

je dalším typickým iontovým krystalem. Má strukturu se symetrií Pm3_im, tudíž primitivní mříž. Na základní buňku připadá jedna vzorcová jednotka CsCl. Jelikož uprostřed buňky leží atom odlišný od atomů umístěných ve vrcholech buňky, nelze tuto strukturu popsat kubickou prostorově centrovanou mříží. Odporovalo by to základní vlastnosti mříže, která spočívá v tom, že každý mřížový bod má stejné okolí. 

Chlorid cesný, CsCl.

Vliv polarizace iontů. Rozdílná velikost iontů se neuplatňuje pouze jako geometrický faktor, pochopitelný z modelu směstnaných koulí nestejného poloměru, ale má ještě další nepřímý vliv na strukturu iontových sloučenin. Poměrně vysoká intenzita pole na "povrchu" malého kationtu vede k tendenci částečně zvrátit proces přerozdělení náboje při vytváření iontové struktury, a tak vytvořit směrový charakter vazeb vlivem polarizace. Malý kationt je účinný polarizátor a způsobuje vysokou polarizaci velkých aniontů. Tato polarizace byla skutečně ověřena experimentálně měřením odrazivosti v optické oblasti. Důsledkem směrového charakteru vazeb vlivem polarizace iontů je výskyt struktur jiného typu, než by odpovídal poměru poloměrů iontů. Například soli CuF, CuCl, CuBr a AgI, které by z hlediska velikosti iontů měly vytvářet stabilní struktury typu NaCl, krystalizují ve strukturách typu sfaleritu nebo wurtzitu (viz níže).

Sfalerit, ZnS.

Tato struktura je typickou strukturou binárních polovodičů, jako je např. GaAs, InP, CdTe a řada dalších. Polohy atomů, popsané v rámci prostorové grupy F4_i3m, jsou následující:

Zn	4a	4i3m	0 0 0, 0 1/2 1/2,  1/2 0 1/2, 1/2 1/2 0
S	4c	4i3m	1/4 1/4 1/4, 1/4 3/4 3/4, 3/4 1/4 3/4, 3/4 3/4 1/4
				Sfalerit, kubická modifikace sulfidu zinečnatého, ZnS.

Každý atom má čtyři stejně vzdálené sousedy - atomy opačného druhu - umístěné ve vrcholech tetraedru. Všimněme si také, že atomy síry vytvářejí uvnitř buňky další tetraedr, přičemž atomy zinku obsazují mřížové body plošně centrované kubické buňky. Kdyby všechny atomy byly stejné, je toto uspořádání totožné se strukturou diamantu.

Wurtzit, ZnS 

je jinou strukturní modifikací sulfidu zinečnatého, s prostorovou grupou symetrie P6₃mc. Základní buňka primitivní hexagonální mříže obsahuje dvě vzorcové jednotky ZnS. Polohy atomů jsou

Zn	2b	3m	1/3 2/3 u,	(2/3 1/3 1/2) + u	u = 0
S	2b	3m	1/3 2/3 u,	(2/3 1/3 1/2) + u	u = 0,375
						Wurtzit, hexagonální modifikace ZnS.

Nad každým atomem zinku se nachází atom síry v poloze o 0,375 délky hrany c výše. Každý atom má opět tetraedrickou koordinaci opačných atomů, stejně jako u sfaleritu. Strukturu typu wurtzitu mají významé polovodiče, jako např. CdS, CdSe, ZnO.

Fluorit, CaF₂, rutil, TiO₂ a cristobalit, SiO₂,

jsou příklady sloučenin, ve kterých má nestejný poměr počtu atomů složek za následek nestejnou koordinaci obou druhů atomů. Větší záporné ionty zpravidla určují těsnost směstnání.

Fluorit, kubická buňka CaF2.	Rutil, tetragonální modifikace TiO2.	Cristobalit, kubická modifikace SiO2.

Perovskit, CaTiO₃  

Krychlová buňka obsahuje jednu vzorcovou jednotku. Ionty Ca²⁺ se nacházejí ve středu oktaedrů tvořenými ionty O^2-. Tuto strukturu má například též titaničitan barnatý, BaTiO₃. Při teplotách pod Curieovou teplotou je tato struktura poněkud deformována posunutím iontů Ba²⁺ a Ti⁴⁺ vůči iontům O^2-, přičemž vzniká dipólový moment, symetrie struktury se snižuje z kubické na tetragonální a krystal je feroelektrický.

 

Perovskit, CaTiO3.

Spinel, MgAl₂O₄  

Krychlová základna obsahuje 32 atomů kyslíku uspořádaných nejtěsnějším kubickým směstnáním. Kovové ionty vyplňují tetraedrické mezery (A) nebo oktaedrické mezery (B). U normálního spinelu obsazují dvojmocné ionty polohy A a trojmocné ionty polohy B. Vzorec takovéhoto spinelu pak můžeme přesněji psát jako A²⁺B₂³⁺O₄. U inverzních spinelů, jako např. u MgFeO₄, jsou polohy A obsazeny ionty Fe³⁺ a polohy B jsou statisticky náhodně obsazovány ionty Mg²⁺ a Fe³⁺. Strukturně správný vzorec tohoto inverzního spinelu je pak Fe³⁺(Mg³⁺Fe³⁺)O₄. Strukturu inverzního spinelu má též například magnetit, Fe₃O₄.

Spinel: a) rozdělení základní buňky na osm podbuněk typu I a II, b) projekce kyslíkových atomů v horní polovině buňky do roviny (001).