IV.(b) SYMETRIE KRYSTALŮ A KRYSTALOVÉ TŘÍDY

4. Tvar krystalů

Krystaly vyskytující se v přírodě; i krystaly vypěstované uměle mají často vnější tvar omezený rovnými plochami. Každá plocha je rovnoběžná s nějakou osnovou mřížových rovin krystalové mříže. Z nekonečného počtu osnov mřížových rovin se ve vnějším tvaru krystalu projeví zpravidla jen několik málo rovin s jednoduchými indexy. Která z rovin s jednoduchými indexy se při růstu skutečně vyvine jako krystalová plocha, závisí na podmínkách růstu, tj. na rychlosti růstu, teplotě, obsahu nečistot v precipitačním prostředí atd. a na povaze krystalu samotného. Morfologie krystalů slouží k určování krystalů pomocí geometrické krystalografie a důvody vedoucí k různým tvarům chemicky stejných krystalů jsou předmětem krystalové fyziky.

Skutečnosti krystalové morfologie však mohou být vhodně kombinovány se znalostmi z teorie symetrie. Vybraná rovina (hkl) i jí odpovídající osnova rovin se v krystalu symetricky opakuje operacemi bodových grup a vytváří soubor symetricky ekvivalentních rovin {hkl}, který se nazývá forma * . Přesněji řečeno jsou mřížové roviny sdruženy operacemi prostorových grup, tj. kombinacemi prvků symetrie včetně translací (kap. V.1). Translační složky operací prostorových grup jsou však řádově rovny meziatomovým vzdálenostem a jejich přítomnost se neprojeví ve vnějším tvaru krystalu. Roviny formy {hkl} jsou symetricky ekvivalentní, a jsou tedy ekvivalentní i chemicky a fyzikálně. Během růstu krystalu se tudíž musí chovat stejně, za předpokladu, že růst probíhá v symetrickém prostředí. To znamená, že vyvine-li se jedna z rovin formy {hkl} jako vnější plocha krystalu, budou se tak vyvíjet i ostatní roviny formy. A jelikož roviny {hkl} jsou symetricky sdružené bodovou grupou, je možné přiřadit krystal k nějaké bodové grupě nebo krystalové třídě na základě jeho morfologie. Vztah mezi tvarovou symetrií krystalů a detailní symetrií opakování zdůvodňuje, proč jsou symetrie bodových grup v krystalografii tak důležité.

Obr. 4.9 Různý habitus u krystalů šesterečné soustavy: a) apatit - tabulkovitý habitus, b) mimetezit - izometrický habitus, c) pyromorfit - sloupcovitý habitus.

Vnější tvar krystalu může tedy být za vhodných růstových podmínek ohraničen jednou formou nebo více formami krystalu. Obecně mají různé formy různě velké plochy; říkáme, že jsou nerovnoměrně vyvinuty. To má za následek, že ve vnějším tvaru převažují některé směry nebo roviny a krystaly jsou např. destičkovité, hranolovité, jehlicovité atd. (viz obr. 4.9). Tento tzv. habitus krystalu je právě dán přednostním vývinem některé z forem krystalu.

Obr. 4.10.

Možné krystalové formy lze jednoduše sledovat pomocí normál k rovinám (hkl) a jejich symetrického opakování prvky bodové grupy. Pro znázornění se užívá průsečíků těchto normál s plochou koule opsané kolem společného bodu prvků symetrie a ortografické projekce této kulové plochy do roviny *. Na obr. 4.10 je např. znázorněno opakování bodu na kouli (a) a v ortografickém diagramu (b) operacemi grupy symetrie mmm (= 2/m 2/m 2/m). Bod představuje pól normály k rovině (hkl). Je-li (hkl) rovina v obecné poloze, pak je z obrázku zřejmé, že tato symetrie vyžaduje celkem osm ekvivalentních bodů (body a kroužky na obrázku; viz také tab. 4.1). Tomu odpovídá osm symetricky ekvivalentních ploch formy {hkl}. Je-li však poloha (hkl) specializována tak, že leží v rovině symetrie, pak se páry bodů ležících nad sebou ztotožní na rovině symetrie a forma má pouze čtyři plochy (póly jejich normál jsou na obr. označeny křížky). Při další specializaci polohy bodu, kdy bod leží na průsečnici dvou rovin symetrie, tato skupina čtyř bodů (nebo osmi bodů obecné formy) zdegeneruje na dva body. Tyto tři různé způsoby umístění (hkl) vzhledem k prvkům symetrie určují tři různé formy, které se označují jmény podle jejich geometrického tvaru.

Obr. 4.11.

Z předchozího vyplývá, že pro danou krystalovou třídu existuje jednak tzv. obecná forma, jednak řada tzv. speciálních forem, které mají symetrii stejnou nebo větší než odpovídající obecná forma. Speciální formy mohou být získány pohybem bodu na kouli z obecné polohy do některé ze speciálních poloh. Těmito speciálními polohami jsou polohy na prvcích symetrie, polohy uprostřed mezi prvky symetrie a polohy na rovinách kolmých k osám otáčení. Objasněme si na tomto posledním případě pojem speciální formy. Na obr. 4.11 jsou znázorněny tečkami body v obecné poloze, vyhovující 4četné ose. Osa otáčení stupně n vyžaduje n takových bodů, a tudíž n ploch, které obecně svírají nějaký úhel s osou otáčení. Těmto plochám odpovídá geometrický tvar pyramidy o n stěnách. Tato forma má sama o sobě rovinu symetrie, kolmou k n-četné ose. Posunutím bodu z obecné polohy na rovinu kolmou k ose vzniká tudíž forma s rovinou symetrie, přesně tak jako by rovina symetrie byla již obsažena v bodové grupě. Tyto "speciální" roviny, jež nejsou pravými rovinami symetrie, jsou ve sférických diagramech značeny čárkovaně.

Je vhodné rozlišovat krystalové třídy, jejichž symetrie je stejná jako symetrie mřížových bodů v jejich krystalových mřížích, od ostatních tříd. Takovéto třídy nazýváme holosymetrické (zbývající pak merosymetrické) a jsou uvedeny v seznamu krystalových tříd v tab. 4.1 vždy na posledním místě pro danou krystalovou soustavu. V holosymetrických třídách se může u každé vyskytovat sedm různých forem. To je dáno tím, že roviny symetrie (nebo jiné roviny ve speciálních polohách) rozdělují kulovou plochu na řadu ekvivalentních sférických trojúhelníků. Tři strany trojúhelníka a jeho tři vrcholy jsou místy speciálních poloh spolu s obecnou polohou uvnitř trojúhelníka určují celkem sedm různých forem, z nichž jedna je obecná.

Obr. 4.12 Příklad vyvinutých enantiomorfních forem ve třídě 32: a) levotočivý křemen, SiO₂, b) pravotočivý křemen.

Zvláštní zmínku vyžadují enantiomorfní krystaly. Z celkových 32 bodových grup jich 21 obsahuje jeden nebo více prvků symetrie druhého druhu*. Zbývajících 11 bodových grup neobsahuje operace druhého druhu. Jsou to bodové grupy tvořené pouze vlastními osami otáčení, tj. grupy 1, 2, 3, 4, 6, 222, 32, 422, 622, 23 a 432. Tyto grupy opakováním vytvoří z bodu v obecné poloze vzor, který je různý z hlediska pravotočivého a levotočivého systému souřadných os. Tyto dva bodové vzory jsou navzájem vztaženy jako dva zrcadlové nebo inverzní obrazy. Bodové vzory vytvořené z bodu v obecné poloze grupami, jež obsahují prvky symetrie druhého druhu, jsou naproti tomu z hlediska pravotočivého a levotočivého souřadného systému os přesně stejné. Přítomné operace druhého druhu totiž již samy vyžadují, aby vzor byl složen z ekvivalentních pravých a levých objektů. Vzor pak obsahuje části, které jsou již vzájemně enantiomorfní. Zrcadlení takovéhoto vnitřně enantiomorfního vzoru zobrazuje tentýž vzor. Krystaly patřící ke krystalovým třídám s čistými osovými kombinacemi se tedy mohou vyskytovat v pravotočivé nebo levotočivé podobě. Enantiomorfní formy krystalu se však mohou pochopitelně tvarově lišit jen tehdy, není-li vyvinutý tvar příliš speciální. Nelze např. rozlišit pravotočivou a levotočivou variantu krystalu ve tvaru hranolu. Je-li však hranol kombinován s obecnými formami, je zpravidla možné krystaly rozlišit (obr. 4.12).

Obr. 4.13 (a) Opakování bodu v obecné poloze prvky grupy m3_i,
(b) diploid - obecná forma krystalové třídy m3_i.

Obr. 4.14 Speciální polohy symetrie m3_i.

Uvedené pojmy - obecná a speciální forma - ilustrujme na příkladu krystalové třídy m3_i kubické soustavy. Symetrie této třídy a opakování bodu v obecné poloze je znázorněno na obr. 4.13a. Obecná forma má tvar diploidu, tj. mnohostěnu tvořeného párově sdruženými plochami (obr. 4.13b). Speciální polohy jsou zakresleny na obr. 4.14 spolu s označením geometrického tvaru speciálních forem. Ty jsou graficky znázorněny na obr. 4.15. Indexy na stěnách označují jednotlivé plochy forem a ve svém obecném tvaru jsou symbolem formy v dané krystalové třídě. Tak např. forma {h00} má v krystalové třídě m3_i geometrický tvar krychle, {hh0} tvar dodekaedru, {hhh} tvar oktaedru atd. (Vysvětlení k názvům tvarů: oktaedr - osmistěn, pyritoedr - pětiúhelníkový dvanáctistěn, dodekaedr - kosočtverečný dvanáctistěn, trapezoedr - deltoidový čtyřiadvacetistěn, trisoktaedr - trojúhelníkový čtyřiadvacetistěn.) V této souvislosti je vhodné upozornit na potíže, které vznikají při určování bodové grupy z tvaru krystalů. Například krychle, jako geometrický útvar, má symetrii odpovídající bodové grupě m3_im, avšak krystal ve tvaru krychle může mít ve skutečnosti jinou symetrii - např. m3_i z uvedeného příkladu.

Obr. 4.15 Speciální formy krystalové třídy m3_i.

5. Praktické určení krystalové třídy

Při určování krystalových tříd je zpravidla nutné použít více vzájemně se doplňujících metod. Žádná z níže uvedených metod neposkytuje jednoznačnou informaci pro všechny krystalové třídy a jejich aplikace závisí pochopitelně také na konkrétní podobě zkoumaného krystalu.

a) Morfologie krystalů.

Abychom ilustrovali možné těžkosti při určování krystalové třídy z morfologie krystalu, uveďme příklady několika komplikací.

Předpkládejme nejprve takový vliv okolních podmínek při růstu krystalu, že umožňuje vývin forem v nezkreslené podobě. Podle Bravaisova empirického pravidla je u daného druhu krystalů vyvinutí určité z možných forem tím častější a dokonalejší, čím jsou větší mezirovinné vzdálenosti této formy. Mezirovinné vzdálenosti souvisí pouze s geometrií mříže krystalu. Pro danou jednotkovou buňku a mřížový typ jsou mezirovinné vzdálenosti rovin (hkl) stejné pro všechny krystalové třídy dané krystalové soustavy. To znamená, že exisuje tendence k přednostnímu vyvinutí forem vyskytujících se v holosymetrické třídě dané soustavy. Pouze za vhodných podmínek se u krystalů ostatních (merosymetrických) tříd soustavy vyvíjejí formy, které naruší holosymetrický vzhled a vyjeví skutečnou symetrii. Jeden ze způsobů, jak se projevuje tato tendence k holosymetrii, spočívá ve vyvinutí speciálních forem vysoké symetrie. Například formy {100} - krychle a {110} - dodekaedr, v holosymetrické třídě 4/m 3_i 2/m kubické soustavy, se vyskytují jako speciální formy ve všech třídách kubické soustavy. Tudíž krystaly vykazující tvar krychle nebo dodekaedru (nebo jejich kombinaci) nedávají žádnou informaci o krystalové třídě; je pouze jisté, že patří do kubické soustavy.

Uvnitř jedné krystalové soustavy jsou tvary obecných forem charakteristické pro krystalové třídy. Jejich vyvinutí však záleží na podmínkách růstu (viz níže). U různých krystalových soustav jsou komplikace způsobeny tím, že tvar obecné formy v jedné třídě může být tvarem speciální formy v jiné třídě jiné krystalové soustavy, a naopak.

Kombinace forem mohou vést jak k jednoznačnému přiřazení krystalové třídy, tak i k zastínění pravé symetrie. Například současný výskyt forem tvaru klence a trojúhelníkové dvojpyramidy svědčí jednoznačně o krystalové třídě 32 trigonální soustavy. Naproti tomu může kombinace forem {111} a {11i1}, tzv. kladných a záporných čtyřstěnů se symetrií 4_i3m, vytvořit složením tvar osmistěnu s falešnou symetrií 4/m3_i2/m apod. Při vzniku dvojčete je situace podobná v tom, že dvě části krystalu s nižší symetrií skládají dohromady krystal vyšší symetrie; na rozdíl od vývinu kombinace dvou forem se zde jedná o prorůstání dvou krystalových jedinců, což souvisí s poruchami krystalové mříže a je vysvětlováno krystalovou fyzikou.

Obr. 4.16.

Vlivem podmínek růstu na tvar krystalů se zde zabývat nebudeme. Uveďme však alespoň jednoduchý příklad. Představme si, že stěny A, B, C na obr. 4.16 jsou možnými plochami z hlediska vývinu forem dané třídy krystalu a předpokládejme dále, že z vnějších příčin se liší rychlosti v růstu stěn a platí v_b > v_c > v_a. Růst krystalu si můžeme schematicky představit jako postupné ukládání mřížových rovin rovnoběžně na sebe. Z obr. 4.16 je zřejmé, že stěny rostoucí pomaleji budou nejlépe vyvinuty. Rychle rostoucí stěny se nevyvinou do tak velkých ploch nebo budou při dostatečně dlouhé době růstu dokonce zcela "pohlceny". Tak se mohou některé krystalové plochy při stejné vnitřní symetrii a stejném chemickém složení vyskytovat u jedněch krystalových jedinců a u jiných chybět. Povšimněme si, že úhlové vztahy mezi stěnami zůstávají zachovány i při změnách tvaru. Proto jsou měření geometrické krystalografie založena především na proměřování úhlů mezi stěnami.

Přes uvedené komplikace sehrála morfologie krystalů v historii krystalografie důležitou úlohu a tomuto přístupu vděčíme za roztřídění většiny minerálů a přípravu bohatého materiálu pro další rozvoj mikrostrukturní krystalografie. Systematické určování krystalových tříd z morfologie krystalů se neobejde bez rozsáhlých tabulek a názorných grafických pomůcek, jež přesahují námi zvolený rámec.

b) Leptové metody.

Používá se dvou variant leptových metod. První spočívá v účinném odleptávání krystalu, zbroušeného předem do tvaru koule. Rychlosti rozpouštění v symetricky ekvivalentních směrech by měly být stejné na rozdíl od rozpouštěcích rychlostí v neekvivalentních směrech. Ukazuje se, že i když při různých koncentracích rozpouštědla mohou vzniknout různé specifické tvary, odpovídá výsledný tvar některé z forem krystalové třídy. Jedná se vlastně o obrácený pochod k růstu krystalu.

Při druhé variantě se naleptávají přirozené krystalové plochy. Leptání se nechá pokročit pouze do počátečních fází, kdy se objeví na povrchu typické leptové obrazce. Jsou to důlky, jejichž tvar odpovídá prvkům symetrie bodové grupy kolmým k dané ploše, tj. některé z možných rovinných bodových grup. Rovněž orientace leptových obrazců na dané ploše a jejich výskyt na dalších plochách by měly odpovídat symetrickým vztahům mezi plochami. Na obr. 4.17 jsou schematicky znázorněny leptové obrazce na krystalech kubické soustavy.

Obr. 4.17 Typické leptové obrazce na kubických krystalech.

c) Difrakční metody.

Metody založené na difrakci hlavně rentgenových paprsků na krystalu. Podrobněji popsány v kapitolách o strukturní analýze *.