Difraktometrie za vysokých tlaků

Miloš Steinhart

 Univerzita Pardubice/ÚMCH Praha

1. Tlak a význam vysokotlakých experimentů
2. Techniky dosahování vysokých tlaků
3. Význam difraktometrie v oblasti vysokých tlaků
4. Některé studované problémy
5. Předpokládaný vývoj v oblasti vysokých tlaků
6. Seznam literatury

Cílem tohoto příspěvku je stručně uvést čtenáře do problematiky výzkumu při vysokých tlacích (high pressure research). Zaměřujeme se zvláště na obecný význam vysokotlakých měření a dosahování vysokých tlaků s důrazem na roli, jakou zde hrají difraktometrické metody. Vybíráme nejdůležitější informace z předchozího příspěvku [36] a zároveň na něj navazujeme, abychom se pokusili ukázat, jakým směrem se v rozpětí několika let posunul vývoj.
Přes značný pokrok v několika posledních letech, mají stále velký význam starší souhrnné články Jayaramana [18, 19] obecnějšího zaměření a článek Burase a Gerwarda [6], orientovaný na difrakční metody. Vzhledem k rychlému vývoji v mnoha oblastech již není možné napsat souhrn, který by reprezentativně zachycoval vše důležité v jednom článku. Existuje ale řada souhrnných publikací, vydaných knižně, bohužel ne příliš snadno dostupných, například [4, 9, 14, 41]. 

1. Tlak a význam vysokotlakých experimentů

Deformace materiálů v důsledku působení vnějších sil obecně závisí na napětích, neboli složkách těchto sil vztažených k elementům orientovaných ploch. K úplnému popisu silového působení je nutné a postačující znát tenzor (symetrický, druhého řádu) napětí t_ij v každém bodě [3]. S jeho pomocí lze vyjádřit napětí působící na libovolně orientovanou plošku ve složkách jako

Působí-li vnější síly dovnitř uvažovaného objemu, vyvolávají tlak, který nutí částice materiálu se k sobě přibližovat. To vede ke strukturním změnám, často významně ovlivňujícím makroskopické vlastnosti. Touto oblastí se zabývá vysokotlaký výzkum nebo úžeji fyzika vysokých tlaků. 

Souvislost napětí a jeho odezvy může být velice komplikovaná, v obecném případě popsatelná 36 materiálovými parametry v každém bodě. Proto je snaha zjednodušit situaci alespoň ze strany silového působení. Pokud je to možné, přenáší se tlak pomocí speciálně voleného tlakovacího media, v němž jsou zanedbatelná smyková napětí. Jeho chování je tedy blízké chování hydrostatickému. Potom lze napětí charakterizovat jediným parametrem (hydrostatickým) tlakem p

Nutno zdůraznit, že ani v tomto případě nemusí být deformace vzorku obecně izotropní. 

Rozměr tlaku je síla/plocha nebo energie/objem, čili jej lze chápat jako hustotu energie. Jednotkou v soustavě SI je Pascal (Nm^-2). V řadě vědeckých i technických oborů se tradičně používá i jiných jednotek. Přehled těch nejčastějších uvádíme v tabulce I.

Význam tlaku spočívá ve skutečnosti, že se v přírodě vyskytuje v rozsahu zhruba 60 řádů. Jistě i z tohoto důvodu patří spolu s teplotou a složením mezi nejdůležitější termodynamické parametry. V tabulce II. uvádíme některé důležité tlaky v přírodě.

Mikroskopicky spočívá význam vysokého tlaku v možnosti měnit meziatomové vzdálenosti i při relativně malých změnách vnitřní tepelné energie. Zatímco lidský výzkum zahrnující tepelné zpracování a chemii sahá daleko do minulosti (keramika, metalurgie), tlak byl využíván pouze nepřímo například při kování. První syntézy za vysokých tlaků (~GPa) se však uskutečnily až kolem roku 1950 [4].

Mezi důležité motivace vysokotlakých výzkumů patřila snaha o syntézu diamantu [5]. Ta byla nakonec zvládnuta natolik, že diamanty pro průmyslové využití se vyrábějí téměř výhradně uměle. Dokonce lze vyrobit diamanty klenotnické kvality, jejichž rozlišení od přírodních je natolik obtížné, že vyžaduje speciální metody. Výrobní cena je ale ovšem zatím nejméně srovnatelná s cenou přírodních kamenů. 

Možnost dosahovat tlaků řádově stovek GPa při teplotách do 4000 K vede k vývoji dalších super tvrdých materiálů. Navíc otevírá nové oblasti vědy, které povedou k porozumění procesům probíhajícím v nitru Země a jiných planet a obecněji k hlubšímu pochopení základů stavby hmoty.

V současné době se vysokotlaké metody rychle rozvíjejí na pomezí věd tak rozdílných, jako jsou, fyzika, chemie, biologie a na druhé straně nauka o materiálech, geofyzika a astrofyzika. 

2. Techniky dosahování vysokých tlaků

Vysokých tlaků se dosahuje soustředěním velkých energií do malého objemu. Postupy se tradičně dělí na dynamické a statické.

Dynamické metody (DM) jsou založeny na působení rázové vlny, vyvolané zpravidla explozí. Jimi bylo dosaženo absolutně nejvyšších uměle vyvolaných tlaků, ovšem jen na zlomky sekundy. Navíc je obtížné stanovit jejich velikost, prostorové a časové rozložení. DM donedávna umožňovaly pouze nepřímé studium vlivu vysokých tlaků. Například se vytvořily materiály působením rázové vlny. Jejich struktura byla ale prozkoumávána až za normálních podmínek. Přesto DM dokázaly poskytnout důležité informace a řádové odhady některých materiálových parametrů. Tradičně jsou DM důležité pro inicializaci určitých reakcí, například při výrobě super-tvrdých materiálů.

Větší prostor výzkumu poskytují metody statické, kde je vysokého tlaku dosaženo dlouhodobým silovým působením okolí na vzorek. Dosahovaný tlak je v absolutní velikosti nižší , ale lze jej přesněji měřit a ovládat. Důležité ale je, že maximální staticky dosažitelný tlak a teploty jsou již srovnatelné s podmínkami, které podle našich představ panují ve středu Země (~370 GPa, 3000 K )[33].

V současné době se díky existenci intenzivních zdrojů záření a velkému pokroku v elektronice a výpočetní technice rozvíjejí vysokotlaká měření s časovým rozlišením. Některé z nich lze ještě z metodického hlediska řadit mezi statická, protože používají stejná zařízení, avšak umožňují již dosáhnout rychlé změny tlaku [37]. Jiné postupy, hlavně ty, kde je skoku tlaku dosaženo rázovou vlnou po nárazu projektilu a struktura je sledována simultánně, je třeba považovat za dynamické metody nové generace [12].

Všechny statické vysokotlaké systémy jsou založeny na principu násobení tlaku [4]. Působíme-li na větší plochu S₁ tuhého tělesa klínovitého tvaru silou F, bude se tato síla přenášet na menší plochu S₂. Zatímco větší plocha je namáhána tlakem P₁ = F/S₁ , bude tlak na menší plošce P₂ = F/S₂. Tlak se tedy zesiluje v poměru ploch P₂/P₁ = S₁/S₂. Tento poměr bývá obvykle v rozmezí 10 – 1000. Při budování vysokotlaké aparatury jde vlastně „jen“ o praktickou aplikaci tohoto principu.

2.1. Vysokotlaké aparatury první generace

První aparatury k dosahování vysokých tlaků staticky byly založeny principu Bridgemanových kovadlin (obr. 1) a válce s pístem [4]. Kovadlina (anglicky anvil) je v prvním přiblížení nízký rotační válec z tvrdého materiálu (např. WC) zakončený komolým kuželem. Zvláštním tvarem se docílí efektu, který Bridgeman nazýval (massive support), jehož důsledkem je, že docilovaná tvrdost je až trojnásobkem tlakového modulu. Protože tvrdé látky bývají křehké, byla později celá kovadlina zasazena do jednoho nebo několika podpůrných ocelových válců. Mnohaletý vývoj Bridgemanových kovadlin spočíval v optimalizaci tvaru a materiálů. Koncepce aparatur typu válec píst byla bezesporu inspirována faktem, že ranými vysokotlakými zařízeními byly hlavně pušek a děl. Současně se jedná o systémy, jejichž vlastnosti lze teoreticky relativně přesně předpovědět. Vrcholem této cesty byly aparatury s opásáním [5](belt-apparatus obr. 2), kde válec i písty byly složeny z několika druhů materiálů. Nejtvrdší byly uprostřed a směrem od středu postupně klesala jejich tvrdost, ale rostla pružnost.

Obr. 1. Princip Bridgmanovy kovadliny. Základem jsou dva válce z tvrdého materiálu. Jsou zakončené komolým kuželem s nepatrnou výškou, u vrcholu zploštělým. Mezi plochy se vkládá vzorek.  Kolem tvrdé části později byl jeden nebo několik soustředných válců z pružnějších materiálů. Ty které měly za úkol zesílit podporu vnitřní části. Základ této podpory je dán tím, že stlačovaná ploška je jen malou částí kovadliny

	V aparaturách první generace byl dosahován tlak až 15 GPa při teplotách 2000° C. V nich byly studovány vlastnosti velkého množství látek, syntetizovány první diamanty a další extrémně tvrdé materiály, které usnadňovaly další vývoj. Mezi problémy těchto aparatur patřilo, že byly velké, jejich vývoj i provoz byl drahý a nebezpečný a zpočátku nebyla možnost přímého pozorování.
Obr. 2. Princip aparatury s opásáním. Vzorek je obklopen tlakovacím mediem. Jeho funkcí je přenášet tlak maximálně rovnoměrně, aby byly splněny podmínky hydrostatičnosti. Písty, které působí svisle, jsou z tvrdého materiálu podobně jako vnitřní válec, obklopující vzorek. Další vrstvy směrem od středu jsou méně tvrdé, ale pružnější.

2.2. Vícepístové cely

2.3. Diamantová cela

Krok, který nám v současné době připadá logický a přirozený – zhotovení kovadlin ze zatím nejtvrdšího známého materiálu diamantu, na sebe nechal čekat až do padesátých let [21, 16, 39]. Princip diamantové cely DAC (diamond anvil cell) je opět založen na zesílení tlaku, které díky tvrdosti materiálu může být v tomto případě extrémní. Vzorek se umístí mezi dvě paralelní malé plošky (culets) dvou diamantů vybroušených do tvaru kovadlin. Když jsou diamanty tlačeny relativně malou silou proti sobě, je vzorek namáhán tlakem (obr. 4.).  Jednotlivé typy systémů DAC se liší detaily vedení diamantů [18]. To musí řešit zvláště nejkritičtější problém, a to nastavení a udržení souososti kamenů. Dalším požadavkem je zaručení rovnoběžnosti jejich plošek, které ale není tolik závažné [8]. Na rozdíl od lisů těžkých několik tun, které jsou nezbytné například u vícepístových systémů, se naprostá většina systémů DAC vejde pohodlně do ruky a ručně se také přitlačují diamanty.

Obr. 4. Průřez diamantovou celou (DAC). Šipky ukazují směr působení vnějších sil. Primární záření při rentgenových nebo optických metodách může přicházet v ose diamantů paralelně se silami nebo kolmo na ně. V prvním případě pro něj musí být v držácích diamantů otvory. Ve druhém případě musí být těsnící kroužek (gasket) z vhodného propustného materiálu.

Diamanty mívají velikost 1/8 až 1/2 karátu (carat = 200 mg) a buď briliantový nebo speciální Drukerův výbrus. Plošky bývají osmi nebo šestnáctihranné. Ty jsou odolnější.

V použití diamantů a velkého zesílení tlaku je ovšem také skryta největší nevýhoda těchto systémů, a to nepatrné množství vzorku i ve srovnání s velikostí kamenů. Vzorky mívají 15 – 200 mm v průměru a jsou 20 – 50 mm silné. Pro lepší představu, lidský vlas má tloušťku 75 mm. Důsledkem je, že se měří nepatrné efekty na výrazném pozadí. Druhým závažným problémem je obtížnost a u nejvyšších tlaků nemožnost dosažení hydrostatických podmínek [33].

Nehledě na určité problémy, znamenal vynález DAC doslova revoluci ve vysokotlakém výzkumu. Spočívala v posunutí horní hranice dosažitelných tlaků o dva řády, ale zvláště v podstatném zjednodušení vytváření tlaků, tím také zvětšení jejich dostupnosti a díky tomu rozšíření do mnoha oblastí vědy.

2.4. Těsnění, tlakovací media

Kromě vyvolání dostatečného tlaku je nutné vzorek udržet na správném místě a přenášet na něj tlak pokud možno rovnoměrně.

V případě DAC se vzorek umisťuje do otvoru obvykle v beryliovém, ocelovém nebo wolframovém kroužku (gasket). Aby se při stlačení kroužek deformoval správně a otvor v něm se zmenšoval, musí být dostatečně tenký proti svému průměru (aspect ratio). Obvykle se plný kroužek nejprve deformuje mezi diamanty, kde se stlačí z cca 250 mm na 100 – 20 mm. Až poté se do středu otisku vyvrtá otvor pro vzorek. Deformovaný kroužek působí na vzorek silou kolmou k hlavní síle a navíc obepíná špičky diamantu zvenku, čímž jim poskytuje oporu. Je to naznačeno na obr. 4.

Důležitá je také volba tlakovacího media. Problém je, že každá látka při jistém tlaku přestane být kapalnou a napětí v ní už není izotropní. V práci [30] bylo provedeno studium řady látek z hlediska rozložení tlaků v DAC za různých podmínek. Zjistilo se například, že směs 4:1 metanolu a etanolu umožňuje vytvoření hydrostatického tlaku až do 10 GPa. Tam ovšem dochází ke skelnému přechodu a médium přestává být izotropní. Při vyšších tlacích v oblasti řádově 100 GPa se používají netečné plyny Xe, Ar, He nebo H₂. Jsou vypracovány techniky plnění DAC těmito plyny buď v kapalném stavu v kryostatu nebo pod tlakem.

2.5. Měření vysokých tlaků

Rychlé a dostatečně přesné měření tlaku je při vysokotlakých experimentech nezbytné. Konkrétní způsoby jsou závislé na typu měření a dosahovaném tlaku. Obvykle se používá sledování známých fázových přechodů nebo změny struktury u vnitřního standardu. 

Často se používá tzv. rubínová škála, založená na tlakové závislosti fluorescence čar R1 a R2 (692.7 a 694.2 nm) rubínu. Umožňuje měřit tlak do cca 200 GPa s přesností 15 – 20 %. Pro vyšší tlaky a větší přesnost se používá Deckerova škála, založená na sledování stlačování NaCl. Zde se uplatňuje rentgenová difrakce.
V poslední době se požívá stavové rovnice vnitřních standardů, např. Au nebo Ar, který slouží navíc současně i jako tlakovací medium. Podobně existují pokusy o využití posunu Ramanova píku prvního řádu u diamantu.

Problém měření vysokých tlaků je natolik závažný, že se například úplně přesně neví, jaký je absolutní dosažený rekord. Některé práce uváděly 550 GPa. Velmi solidně je doložen tlak 416 GPa [33].

2.6. Maximální tlaky

Dosažení nejvyšších tlaků v DAC vyžaduje maximální zmenšení stlačovaného prostoru i vlastních diamantů. Menší kameny jsou totiž vzhledem k relativně většímu povrchu méně křehké. Plošky diamantů musí být zkoseny (bevel) pod malým úhlem. Vzorek i těsnící kroužek musí být z tvrdého materiálu. Například v práci [27] byl průměr plošek na diamantech 20 mm. Kroužek byl wolframový s otvorem 11 mm pro vzorek před stlačením a kolem 5 mm při stlačení. 

Ukazuje se, že maximální dosažitelný tlak je úměrný D^-1/2, kde D je průměr vnitřní plošky diamantu [33]. Mezní tlak je dán hranicí, kdy se diamanty začínají plasticky deformovat. Ukazuje se, že tuto hranici lze do jisté míry posunout použitím vhodných příměsí v ploškách diamantů.

Z hlediska interpretace dat je nutné zdůraznit, že maximální tlaky již nelze považovat za hydrostatické, ale musí se pracovat s tenzorem napětí nebo alespoň provádět korekce.

Maximální staticky dosažitelné tlaky jsou v oblasti 500 GPa. Ty jsou ovšem schopni vygenerovat jen v několika laboratořích na světě. Běžná a snadno uskutečnitelná měření se provádějí při tlacích pět až desetkrát nižších. K této oblasti se ale také přibližují vícepístové aparatury. 

2.7. Nízké a vysoké teploty.

Experimenty při nízkých teplotách vyžadují vložení DAC do kryostatu. Přitom musí dojít k minimálnímu ovlivnění tlaku změnou teploty. Kromě toho je obtížné současně kalibrovat tlak i teplotu [34, 38].
O dosažení co nejvyšších teplot při co nejvyšších tlacích usiloval již pionýr vysokotlakého výzkumu P. W. Bridgman při svých neúspěšných pokusech o syntézu diamantu. Tato syntéza byla nakonec uskutečněna v aparatuře s opásáním [5], kde bylo dosaženo 10 MPa při 2300° C.

Vysokých teplot se dosahuje vložením celé DAC do pícky, vpravením miniaturního odporového drátku přímo do vzorku a následným elektrickým ohřevem a moderněji zahřátím pomocí laseru [26]. Zde je ale potřeba řešit problémy s možnou nízkou absorpcí vzorku, například přimícháním grafitu.

V současné době se za mez teploty dosažitelné v DAC považuje teplota tání diamantu cca 3000° C. V oblasti extrémních teplot dominují vícepístové aparatury.

3. Difrakční metody za vysokých tlaků

Vývoj vysokotlakých experimentů se v posledních letech ubíral směrem současného používání několika různých metod. Difrakční měření, jimiž lze určit strukturu s velkou přesností, patří obvykle mezi jednu z nich. To platí zvláště pro experimenty při nejvyšších tlacích. Zde je nutné soustředit co nejintenzivnější záření do co nejmenší oblasti. Proto se obvykle využívá synchrotronů.

Použití difrakčních metod ovšem přináší problémy s konstrukcí okének, kterými přichází a vychází záření. První vysokotlaké aparatury byly bez okének, ale využívalo se filmu, který byl vystaven tlaku [15]. Následovaly cely s okénky, která byla beryliová [20] později diamantová [21]. Proti difraktometrickým měřením v Bridgmanových nebo opásaných celách [17, 29] je průchod rentgenového záření při použití DAC snadný. Při extrémně vysokých tlacích je však zapotřebí paprsek vymezit až na průměr 5 mm.

Zajímavou možnost přináší použití neutronů, kde je možné vytvořit kovovou slitinu pro neutrony průhlednou. 

3.1. Maloúhlová měření

Pod malými úhly se sledují hlavně tlakové změny nadmolekulární struktury makromolekulárních a biologických systémů. Zde se odehrávají zajímavé změny již při tlacích do 0.5 GPa. Je však nutné sledovat relativně větší objemy, řádově mm³. Měření se obvykle provádí v celách, které jsou buď celé z berylia [25, 35] nebo ocelové s beryliovými [22, 31] nebo diamantovými okénky. Tlak se generuje vysokotlakými pumpami a ke vzorku se přenáší prostřednictvím tlakovacího média, které bývá současně rozpouštědlem. Cely jsou vyvíjeny v jednotlivých laboratořích. Ostatní vysokotlaké prvky trubice, fittingy jsou dostupné komerčně.

Okénka cel mívají nutně vysokou absorpci. Nejlepších výsledků se dosahuje na synchrotronech, kde je dostatek intenzity a lze použít kratších vlnových délek. Při použití pozičně citlivých detektorů je potom možné provádět experimenty s časovým rozlišením při skocích tlaku. Ty se na rozdíl třeba od DAC dají provádět i ve směru snížení tlaku.

V současné době je zvykem kombinovat maloúhlová měření s experimenty v oblasti větších úhlů. Tomu také odpovídá nová konstrukce vysokotlakých cel [31, 37].

3.2. Prášková difrakce

Podobně jako při atmosferickém, je i při vysokých tlacích prášková difrakce nejužívanější difrakční technikou. Obecně je možné sledovat závislost intenzity záření buď na difrakčním úhlu nebo na vlnové délce (energii).

Metody z první skupiny používají monochromatické záření a budˇto krokový posun detektoru nebo PSD. Ačkoli za normálních tlaků jsou nejběžnější, při vysokých tlacích je jejich problémem omezený interval úhlů, pod nimiž lze měřit.

U vysokotlakých měření proto roste popularita metod energeticky dispersních (EDX) [6]. U nich lze úhel, pod kterým se měří intenzita měnit a optimalizovat, ale v průběhu jednoho konkrétního experimentu zůstává konstantní. To značně usnadňuje geometrické uspořádání měření. Zdroj záření u těchto metod je polychromatický. U jedné podskupiny technik (MSM monochromator-scan) prochází primární záření nejprve monochromátorem a potom vysokotlakou celou. K detekci stačí běžný proporcionální detektor. U druhé podskupiny (XED energy-scan) přichází do vysokotlaké cely přímo polychromatické záření. Intenzita i energie rozptýleného záření jsou potom současně analyzovány pomocí speciálního polovodičového detektoru. Rozlišovací schopnost XED je relativně nízká, ale metoda je nenahraditelná tam, kde je požadována velká rychlost měření, což je například u experimentů s časovým rozlišením.

Zajímavou skupinou jsou měření deformací nebo preferovaných orientací [23]. Ta mohou být uskutečňována i v geometrii kolmé na osu diamantů [40]. 

3.3. Difrakce na monokrystalech

Velkými problémy difrakce na monokrystalech při vysokých tlacích jsou nastavení vzorku v primárním paprsku, stabilita tohoto nastavení a omezený prostor úhlů, pod nimiž lze měřit. Jejich uspokojivé zvládnutí bylo umožněno až konstrukcí DAC, díky její malé velikosti a kompaktnosti [10, 1]. Ve druhé citované práci je využito geometrie, kdy primární paprsek je kolmý k osám diamantů a k hlavním působícím silám. Těsnící kroužek je beryliový. Aby bylo možné použít těsnící kroužky z jiných materiálů, je nutné užít souosé geometrie. Diamanty zde musí být připevněny na materiál, který je tvrdý a má malou absorpci a malý rozptyl (nízké pozadí). Obvykle se užívá Be nebo B₄C [13]. Detaily konstrukce závisejí na použitém difraktometru, požadovaném rozpětí teplot apod.

4. Hlavní studované problémy

Oblast studovaných problémů je nesmírně široká a stále se zvětšuje. Zde se omezíme jen na nastínění hlavních směrů a citaci některých prací, kde lze získat podrobnější informace. Z téměř nepřeberné literatury je obtížné vybrat nejvýznamnější a nejreprezentativnější díla. Citované práce je zde proto třeba chápat jako příklady, které lze doporučit pro získání informací v určité oblasti. 

4.1. Změny mřížkových parametrů, měření modulu pružnosti

Při zvyšování tlaku dochází k přibližování atomů. Tím se mění mřížkové parametry, které lze difrakčními metodami snadno sledovat. Ze závisloti mřížkových parametrů na tlaku lze navrhnout stavovou rovnici. Je též možné určit změnu objemu elementární buňky na tlaku. Její reciprokou hodnotou potom je modul pružnosti příslušného materiálu [7, 28]. Podobných měření bylo uskutečněno velké množství na mnoha látkách. Některých bývá používáno pro kalibraci tlaku.

4.2. Fázové přechody

Difrakční měření umožňují odhalit vznik nové fáze a meze její případné koexistence s fází původní. V současné době se studuje přechod polovodivých nebo nevodivých látek do metalické fáze. Tvrdým oříškem je zatím metalický přechod u pevného vodíku. Teorie pevných látek předpovídá tento přechod u 200 – 300 GPa, ale experimentálně tohoto přechodu nebylo zatím dosaženo ani při tlacích vyšších [27]. To může vyžadovat změnu představ a příslušných teorií. Přitom se očekává, že by metalický vodík mohl mít zajímavé vlastnosti (nejprve by mohl být polovodič, při vyšších tlacích supravodič). Důležité jsou také astronomické dopady, protože vodík patří k nejrozšířenějším prvkům ve vesmíru a předpokládá se, že jsou z něj složena nitra velkých planet. 

Nutno ale podotknout, že existují fázové přechody, které nejsou spojeny s měřitelnými změnami struktury. Příkladem je metalický přechod SmS, kde přechází pod vlivem tlaku jeden elektron ze slupky 4f Sm do vodivostního pásu 5d. Tato změna je ale dobře opticky detekovatelná.

4.3. Fázové diagramy

Kombinací měření za proměnných tlaků, teplot a složení je možné stanovit fázové diagramy látek. Přirozenou snahou je rozšířit meze diagramu. Jedním z prvních příkladů byla snaha o stanovení fázového diagramu uhlíku, motivovaná úsilím o výrobu umělých diamantů již v Bridgemanových dobách. Již v roce 1955 byl tento diagram do značné míry pochopen [5]. Ukázalo se však, že určitý bod fázového diagramu vypovídá o tom, která fáze je termodynamicky nejvýhodnější. Jiná otázka je, zda k přechodu k této fázi dojde a za jak dlouho. Jak známo diamant by za normálních podmínek neměl existovat, ale je přitom velice stabilní.

4.4. Geofyzikální problémy

Řešení problémů geofyziky a astrofyziky jsou tématem pro celá velká odvětví fyziky vysokých tlaků. Řada prací se zabývá rozličnými vlastnostmi materiálů, o kterých se předpokládá, že jsou zastoupeny v různých vrstvách zemské kůry, a dopadem těchto vlastností například na tektonickou činnost. Četné zajímavé příklady jsou publikovány v knize [24]. Otázky z této oblasti jsou jednou z hlavních motivací vysokotlakého výzkumu a řeší se na každém velkém zařízení. 

4.5. Biologické problémy

Již mírně zvýšené tlaky mohou významně ovlivňovat biologické reakce. Příkladem je deaktivace enzymů, virů a toxinů, zabíjení bakterií a kvasinek nebo zrychlení odbourání opojení způsobeného alkoholem. Na druhé straně existují organismy, například některé druhy žraloků, které fungují v rozsahu tří řádů tlaků od 0.1 do 100 MPa. Tyto biologické jevy musí mít základ již na molekulární úrovni v chování jednotlivých proteinů. U řady biologických systémů bývají změny stavů spojeny s výraznými změnami volného objemu. Z toho pramení jejich velká závislost na tlaku. Tato problematika je podrobně popsána v souhrnných pracích Asana a le Nobleho [2] a Frauenfeldera [11]. 

5. Kam směřuje vývoj?

V posledních deseti letech se vysokotlaký výzkum vyvíjí hlavně do šířky. Byla dosažena oblast tlaků a teplot, která dává možnost získat důležité poznatky s dopadem na geologii, geofyziku, astrofyziku i základní poznatky o stavbě hmoty. S relativně snadnou dostupností DAC se rozšiřuje oblast aplikace vysokých tlaků do mnoha dalších oblastí. Tento trend bude jistě pokračovat i nadále a bude řešena spousta otázek a problémů.

Existují však vzrušující obecnější otázky typu: Bylo již dosaženo horní hranice uměle vyvolaných statických tlaků? Bude další cesta zvyšování tlaků již pouze dynamická? Vypovídá působení tlaků, získaných dynamicky, o stejných vlastnostech materiálů, jako působení tlakem hydrostatickým?

Rekord statického tlaku nebyl již přes deset let výrazně překonán. Souvisí to s omezeními vyplývajícími z vlastností diamantů, ale také s obtížemi spojenými s dalším zmenšováním vzorku. S tím úzce souvisí otázka, zda je diamant nejtvrdší látka nebo jen nejtvrdší látka, která může být „vyrobena v milíři zemského nitra". Faktem je, že tvrdost souvisí s hustotou vazeb [26], a diamant má z tohoto hlediska teoretické důvody být nejtvrdší. Co se ale děje při tlaku třeba o tři řády vyšším, než jakého jsme v současné době schopni dosáhnout? Je jisté, že při něm musí existovat materiály s větší hustotou vazeb než má diamant, a tedy i tvrdší. Udrží si však také své vlastnosti i po návratu do normálních podmínek, kdy by měly být z termodynamického hlediska nestabilní? Podobné tlaky jsou v nitru velkých planet a hvězd. Přiblížíme se jim jednou v laboratoři nebo nalezneme nepřímé metody, jak získat informace o působení extrémních tlaků třeba z astronomických pozorování? 

Je-li pravda, že kde existují otázky, přijdou časem i odpovědi, je se v oblasti vysokotlakých pozorování na co těšit!

Autor děkuje za posporu Grantové Agentuře ČR, grant 203 001317 a Akademii věd České republiky, projekt č. AVOZ 4050913

6. Literatura

1. H. Ahsbahs, Rev. Sci. Instrum., 55 (1984) 99-102.
2. T. Asano & W.J. le Noble, Chem. Rews., 24 (1978) 407-487.
3. M. Brdička: Mechanika kontinua, Praha 1959, ČSAV, kap. III, IX.
4. P. W. Bridgman: The Physics of High Pressure, London 1952. Bell.
5. F. P. Bundy, H. T. Hall, H. M. Strong & H. M. Wentorf, Nature, 176(1955) 51-55.
6. B. Buras & L. Gerward, Prog. Cryst. Growth and Charact., 19(1989) 93-138.
7. B. Chen, D. Penwell, M. B. Kruger, A. F. Yue & B. Fultz, J. Appl. Phys., 89(2001) 4794-4796.
8. D. J. Dunstan: Experimental Techniques in the Diamond Anvil Cell in /41.
9. M. I. Eremets: High Pressure Experimental Methods, Oxford 1996, O. Uni. Press.
10. R. Fourme, J. Appl. Cryst., 1(1968) 23-30.
11. H. Frauenfelder et. al., J. Phys. Chem., 94(1990) 1024-1037.
12. Y. M. Gupta et. al., Rev. Sci. Instrum., 70(1999) 4008-4014.
13. R. M. Hazen & L. W. Finger, Rev. Sci. Instrum., 52(1981) 75-79.
14. W. B. Holzapfel & N. S. Isaacs (editors): High Pressure Techniques in Chemistry and Physics, Oxford 1997, O. Uni. Press.
15. R. B. Jacobs, Phys. Rev., 54(1938) 325-331.
16. J. C. Jamieson, A.W. Lawson & N. D. Nachtrieb, Rev. Sci. Instrum., 30(1959) 1016-1019.
17. J. C. Jamieson & A.W. Lawson, Rev. Sci. Instrum. 33(1962) 776.
18. A. Jayaraman, Rev. Mod. Phys., 55(1983) 65-107.
19. A. Jayaraman, Rev. Sci. Instrum., 57(1986) 1013-1031.
20. A.W. Lawson & N. A. Riley, Rev. Sci. Instrum., 20(1949) 763-765.
21. A.W. Lawson & T.Y. Tang, Rev. Sci. Instrum., 21(1950) 815.
22. M. Lorenzen, C. Riekel, A. Eichler & D. Häusermann, (1994): J. De Physique IV, Colloque C8, suppl. au J. D. Physique I, 3(1994).
23. Y. Ma, H. Mao, R. J. Hemley, S. A.Gramsch, G. Shen & M. Somayazulu, Rev. Sci. Instrum., 72(2001) 1302.
24. M. H. Mangani & S. Akimoto (editors): High Pressure Research: Application in Geophysics, New York 1977, Academic press.
25. A. Mencke, A. Cheng & M. Caffrey, Rev. Sci. Instrum., 64(1993) 383-389.
26. L. Ming & W.A. Basset, Rev. Sci. Instrum., 45(1974) 1115-1118.
27. C. Narayana, H. Luo, J. Orloff & A. L. Ruoff, Nature, 393(1998) 46-49.
28. J. S. Olsen, B. Buras, L. Gerward, B. Johansson, B. Lebech, H. L. Skriver & S. Steenstrup, Physica Scripta, 29(1984) 503.
29. E. A. Perez-Albuerne, K. F. Forsgren & H. G. Drickamer, Rev. Sci. Instrum., 35(1964) 29-33.
30. G. J. Piermarini, S. Block & J. D. Barnett, D., J. Appl. Phys., 44(1973) 5377-5382.
31. K. Pressl, M. Kriechbaum, M. Steinhart & P. Laggner, Rev. Sci. Instrum., 68(1997) 4588-4592.
32. R. Riedel, Adv. Mater., 4(1992) 759-761.
33. A. Ruoff, H. Xia, H. Luo & Y. K. Vohra, Rev. Sci. Instrum., 61(1990) 3830-3833.
34. E. F. Skelton, A.W. Webb, S. B. Quadri, S. A. Wolf, R. C. Lacoe, J. L. Feldman, W. T. Elam, E. R. Carpenter jr. & C. Y. Huang, Rev. Sci. Instrum., 55(1984) 849-55.
35. P. T. C. So, S. M. Gruner & E. Shyamsunder, Rev. Sci. Instrum. 63,(1992) 1763-70.
36. M. Steinhart sborník: Experimentální techniky v rentgenové a neutronové strukturní analýze, Ostrava 1994, Krystalografická společnost, 209-216.
37. M. Steinhart, Rev. Sci. Instrum., 70(1999) 1540-1545.
38. E. Thorwarth & M. Dietrich, Rev. Sci. Instrum., 50(1979) 768-771.
39. C. E. Weir, E. R. Lippincot A. Van Valkenburg & E. N. Bunting, J. Res. Natl. Bur. Stand., Sec., A63(1959) 55.
40. H. R. Wenk, S. Mathies, R. J. Hemley, H. K. Mao & J. Shu, Nature, 405(2000) 1044-6.

41. R. Winter & J. Jonas (editors): High Pressure Molecular Science, Kluwer Academic Publishers 1999.

Zajímavé internetové stránky: 

vznik přirozených i umělých diamantů: http://brysonburke.com/

vysokotlaký výzkum např.: http://sbmp06.ess.sunysb.edu/