Monokrystalové metody s registrací na film nebo obdobná plošná media

Před nástupem difraktometrů představoval fotografický film jediné vhodné medium pro registraci paprsků difraktovaných na monokrystalech. Proto bylo vyvinuto několik důmyslných metod pro snímání difrakčních obrazců, z nichž některé dosáhly značného rozšíření a příslušné komůrky byly komerčně produkovány. Pokrok v difraktometrii způsobil, že tyto metody byly postupně zatlačeny do pozadí. Zejména ztratily význam pro měření intenzit, pro které byly těžkopádné a nepřesné. Jsou stále používány pro určení mřížkových parametrů, ale s přesností o jeden až dva řády horší, než u difraktometru. Nicméně jako pomocné metody si svůj význam stále podržují, zejména díky možnosti zobrazit určitou oblast (zpravidla řez) reciprokého prostoru „se vším všudy”, to jest například s difuzními pásy, satelitními difrakcemi, difrakčními stopami dvojčat nebo epitaxních srostlic více fází. Získání odpovídající informaci pomocí difraktometru s bodovým detektorem je velmi obtížné a pro větší oblast reciprokého prostoru prakticky - z časových důvodů - nemožné, pomocí difraktometru s plošně citlivým detektorem sice principielně možné, ale ne vždy podporované softwarově. Užitečnost filmových metod se proto ukazuje tehdy, když při měření na difraktometru nastanou nečekané potíže. Filmové metody rovněž umožňují posoudit kvalitu krystalu a jeho vhodnost pro další měření. Z tohoto důvodu si tyto metody stále zaslouží přiměřenou pozornost.

Sluší se podotknout, že technický pokrok se dotkl i těchto do značné míry překonaných metod. Je možné digitalizovat filmový obraz pomocí scaneru a dále jej zpracovávat v počítači. Další možností je registrace difrakčního obrazu na speciální folii, obdobnou tzv. image plate, která je umístěna do kazety místo běžného filmu. Latentní obraz z folie lze pomocí speciální, ale bohužel nákladné čtečky přenést přímo do počítače a posléze jej vymazat pro opětné použití folie. Folie a čtečky dodává např. firma Fuji nebo Molecular Dynamics.

V dalším textu bude pro zjednodušení použit nadále pojem „film” v nejširším slova smyslu, to jest jak pro klasický film, tak pro speciální registrační folie.

Každý difrakční obraz je obrazem určité části reciproké mříže nebo obecněji reciprokého prostoru. Jednotlivé metody se liší tím, jakou část reciprokého prostoru zobrazují. Obraz reciproké mříže (prostoru) může být navíc ještě zkreslený, a/nebo zkolabovaný. Protože reciproký prostor je trojrozměrný a registrační medium - film pouze dvojrozměrný, je principielně možné zobrazit nezkolabovaně pouze dvojrozměrný řez reciprokou mříží (prostorem). Obraz nějakého trojrozměrného výseku reciprokého prostoru na dvojrozměrném filmu proto musí být nutně zkolabovaný. Nutnou podmínkou pro vznik nezkresleného obrazu reciproké mříže je shodnost pohybu krystalu a filmu. Pokud je jejich pohyb rozdílný, popřípadě pokud film stojí, je obraz reciproké mříže zkreslen. Poznamenejme, že skutečně nezkreslený a nezkolabovaný trojrozměrný obraz reciprokého prostoru lze v některých případech získat ve formě bitmapy z difraktometrických dat z pozičně citlivého detektoru.

Tento text si klade za cíl seznámit čtenáře se základy filmových metod a některými příklady použití z autorovy praxe. Zájemce o důkladnější studium odkazuji např. na podrobný text Helliwela [1] a na monografie týkající se jednotlivých metod, citované v příslušných kapitolách.

2. Metody se stacionárním krystalem

2.1 Metoda Laueho

2.1.1 Geometrie

Tato metoda je historicky nejstarší a byla nazvána po objeviteli rentgenové difrakce. Jejímu podrobnému popisu je věnována monografie Amoróse, Buergera a Amoróse [2].

Princip metody je následující: paprsek nefiltrovaného a proto polychromatického záření dopadá na stacionární krystal. Při dané mezirovinné vzdálenosti a fixovaném krystalu se difrakce zúčastňuje ta vlnová délka, pro kterou je splněna Braggova podmínka. Ewaldova konstrukce je na obr. 1. Namísto jediné Ewaldovy koule máme jakési kontinuum Ewaldových koulí odpovídajících všem vlnovým délkám obsažených v záření. Na schématu jsou znázorněny ty z nich, pro které je splněna Braggova podmínka pro některý uzel zobrazeného kousku reciproké mříže. Jejich poloměry jsou 1/λ₂, 1/λ₃ a dotýkají se ve společném bodě O, počátku reciproké mříže. Ewaldovy koule o poloměrech 1/λ_min a 1/λ_max odpovídají minimální a maximální vlnové délce obsažené ve spektru a vymezují oblast reciprokého prostoru přístupnou difrakci. Všimněme si že středy Ewaldových koulí nejsou totožné, ale leží na společné přímce. Všimněme si dále, že difraktované paprsky z uzlů hkl a 2h2k2l – na nákresu označených jako P₁ a P₂ - míří stejným směrem a proto dají vznik stejné difrakční stopě na snímku. Z toho mj. vyplývá, že difrakční stopa na lauegramu může být tvořena superpozicí stop více řádů. Obraz reciproké mříže je zkolabovaný do radiusvektorů bodů reciproké mříže a zkreslený projekcí na plošný (popř. válcový) film.

V praxi se nejběžněji používá uspořádání s plošným filmem kolmým k primárnímu paprsku umístěný buď na průchod, nebo na odraz (obr. 2). V prvním případě dopadají difraktované paprsky na plošný film, umístěný v kazetě za krystalem. Ukázka snímků na průchod je na obr. 3. V druhém případě je kazeta umístěna mezi rentgenkou a vzorkem, přičemž kolimátor vymezující primární svazek prochází otvorem v kazetě. Uspořádání na průchod vyžaduje dostatečně malý krystal, a proto je používáno poměrně zřídka. Naopak uspořádání na odraz neklade žádná omezení na velikost krystalu a proto je používána pro orientaci velkých monokrystalů - viz dále. V takovém případě se ovšem difrakce účastní jenom malá část krystalu v místě dopadu paprsku.

Obr. 3
Ukázky Laueho snímků na průchod, demonstrujících symetrii krystalu

2.1.2 Interpretace snímků

Rovinám reciproké mříže (a tedy příslušným pásmům rovin v přímé mříži) odpovídají difraktované paprsky ležící na plochách Laueho kuželů. Jeden z těchto kuželů je znázorněn na obrázku 2. Na snímcích se roviny reciproké mříže jeví jako girlandy difrakčních stop ve tvaru kuželoseček – elips na snímcích na průchod a hyperbol na snímcích na odraz. Ve specielním případě, kdy je rovina reciproké mříže rovnoběžná s primárním paprskem (a tedy kolmá k rovině filmu) degeneruje Laueho kužel na rovinnou plochu, jejíž projekcí je girlanda ve tvaru přímky. Difrakční stopy odpovídající význačným bodům reciproké mříže nacházíme v průsečících girland a tyto stopy se jeví jako poněkud izolované od ostatních. Intenzita difrakčních stop odvisí jednak od strukturního faktoru difraktujících mřížkových rovin, jednak od vlnové délky záření. Pokud je Braggova podmínka náhodou splněna pro charakteristickou čáru, jeví se taková difrakční stopa - popřípadě pouze její část - jako abnormálně silná.

Pro interpretaci lauegramů se používají specielní sítě – Dunnova pro snímky na průchod a Greningerova pro snímky na odraz (obr. 4). Vzhledem k praktickému využití popíši použití Greningerovy sítě.

Greningerovu síť tvoří dva systémy hyperbol. Podle pravolevých hyperbol určujeme odklon osy pásma (přímého vektoru) od roviny filmu, respektive odklon roviny reciproké mříže od primárního paprsku. Pro normalizovanou vzdálenost vzorek – film 30 mm odpovídá rozteč hyperbol úhlovému rozdílu 2°. Každá pátá hyperbola je vyznačena tučně a odpovídá úhlovému rozdílu 10°. Vybranou girlandu ztotožníme s pravolevou hyperbolu (obr. 5) Pořadí hyperboly nám určí úhlovou odchylku odpovídající roviny reciproké mříže od primárního paprsku. Odchylku odlišnou od násobku dvou stupňů určíme interpolací. Svislé hyperboly slouží k odečtu úhlové vzdálenosti vybraných difrakčních stop na girlandě, která odpovídá úhlu mezi reciprokými vektory. Úhloměr na spodní straně nám umožňuje odečíst úhlovou odchylku průmětu osy pásma (kolmice k rovině reciproké mříže) od zvoleného referenčního směru, např. svislici vyznačenou naexponovanými dírkami v kazetě. Postup je podrobně popsán např. v knize Baretta [3, 4].

Obr. 5
Laueho metoda na odraz – reálné experimentální uspořádání s „Eulerovským“ držákem masivního krystalu.

2.1.3 Orientace krystalů pomocí Laueho metody na odraz

Laueho metoda na odraz se používá pro orientaci monokrystalů za účelem zhotovení orientovaných vzorků vhodných tvarů (destiček, hranolků, prismat) potřebných pro různá fyzikální měření. Pro tento účel je nutno upevnit krystal do speciálního držáku, umožňujícího v potřebném rozsahu otáčení nejméně kolem dvou os a posuv vzorku ve dvou směrech. Musí být přenosný na pilu pro provedení orientovaných řezů. Držáky bývají obvykle konstruovány a vyráběny individuálně podle potřeb pracovišť a není vyjímkou používání několika typů držáků na stejném pracovišti. Vesměs se používají držáky s geometrií podobnou goniometrické hlavičce, s možností otáčení a naklápění, nebo se dvěma Eulerovskými kruhy - úplným c a neúplným w (obr. 6).

Postup orientace je následující: Upevníme krystal na držák, zpravidla natmelením, a zhotovíme zkušební snímek. V příznivém případě nalezneme difrakční stopu odpovídající některému význačnému směru. Jinak musíme krystal zkusmo přelepit, v případě nutnosti i opakovaně. V praxi lze často pro předběžnou orientaci využít i další vlastnosti krystalu - morfologii, štěpnost, optickou anizotropii. Pomocí Greningerovy sítě určíme odchylku vytipované difrakční stopy od středu snímku – otvoru pro kolimátor a spočítáme, o kolik je třeba otočit kruhy nebo kolébky držáku. Provedeme potřebné opravy a zhotovíme nový snímek. Pokud nebylo dosaženo správné orientace, znovu změříme odchylku a postup opakujeme. Lauegram krystalu orientovaného podle význačného krystalografického směru má odpovídající symetrii. Ukázky skutečných snímků na odraz jsou na obr. 7 a 8.

Pro zhotovení Laueho snímků používáme standartní nebo na míru zhotovené ploché kazety přizpůsobené příslušným nosičům – u nás univerzálním držákům Chirana. V zahraničí se používají kazety Polaroid, které lze kolimátorem prostě a jednoduše propíchnout.

Lauegram na průchod lze improvizovaně zhotovit na precesní komůrce při nastaveném nulovém precesním úhlu a vypnutém pohybu.

2.1.4 Symetrie a pseudosymetrie lauegramů

Jakou informaci můžeme pomocí Laueho metody získat? V prvé řadě je nutno zdůraznit, že není principielně možné obdržet žádný kvantitativní údaj, protože nelze určit, které vlnové délky se účastnily difrakce pro danou stopu. Pokud máme krystal správně orientován, to jest některý význačný krystalografický směr (reciproký vektor) je paralelní s primárním paprskem, má difrakční obraz odpovídající symetrii, například dvojčetnou, trojčetnou, čtyřčetnou. Této symetrii je podřízeno rozložení girland i distribuce intenzit difrakčních stop.

Pro správné určení symetrie je třeba, aby byl krystal co nejpřesněji orientován. V praxi totiž můžeme poměrně často narazit na pseudosymetrii. S ní musíme počítat u krystalů, jejichž struktura je odvozena deformací od některé výše symetrické ideální struktury. Příkladem je například LiNbO₃ nebo LiTaO₃, které mají rhomboedricky deformovanou perovskitovou strukturu [5] viz obr. 9, nebo korund (Al₂O₃), jehož rhomboedrická struktura je odvozena od kubické s nejtěsnějším směstnáním. Rhomboedrickou deformací kubické buňky zmizí tři ze čtyř trojčetných os. Lauegram krystalu orientovaného podle zmizelé trojčetné osy však vykazuje velmi výraznou pseudosymetrii a proto jej na první pohled lze zaměnit s lauegramem podle skutečné trojčetné osy. Teprve bedlivým zkoumáním přesně orientovaného snímku lze rozpoznat, že difrakční obraz má ve skutečnosti pouze bilaterální symetrii – vzhledem k tomu, že zůstává zachována jedna z rovin symetrie z původních tří, které se protínaly v trojčetné ose. V takové struktuře lze rovněž nalézt tři zmizelé čtyřčetné osy, ale žádnou skutečně zachovalou. Ze šesti dvojčetných os zůstávají tři zachovány a tři další zmizí. Dalším příkladem jsou některé tetragonální struktury perovskitového typu, u kterých bývá obtížné rozpoznat zachovalou a zmizelou čtyřčetnou osu.

Obr. 9
Ukázka Lauegramů na odraz – LiTaO₃, rhomboedrický krystal, deformovaná perovskitová struktura, demonstrace symetrie a pseudosymetrie. Podle Studničky [5].

Kromě popsaného použití se Laueho metoda někdy používá k posouzení kvality krystalu a jeho vhodnosti pro další měření. Špatná kvalita krystalu se projeví na tvaru difrakčních stop a vysoká mozaicita způsobí jejich rozštěpení. Ukázka takového snímku je na obr. 10.

3. Metody s nestacionárním krystalem

Společným znakem těchto metod je, že ke splnění Braggovy podmínky dochází postupně, a za tímto účelem musí krystal vykonávat vhodný pohyb. Metody vyžadují monochromatické záření. V praxi postačí záření z běžné rentgenky filtrovavé b filtrem.

3.1 Metoda oscilační a rotační

3.1.1 Geometrie, interpretace

Krystal je upevněn na goniometrické hlavičce v ose válcové kazety a vykonává rotační kolem osy hlavičky. Na krystal dopadá ve směru kolmém k ose hlavičky kolimátorem vymezený paprsek monochromatizovaného (filtrovaného) záření. Pokud krystal pouze osciluje ve vymezeném úhlovém oboru, jedná se o metodu oscilační, pokud se otáčí kolem osy o plných 360°, jedná se o metodu rotační. Existují sice specielně konstruované rotační komůrky, ale účelnější je použít Weissenbergův goniometr (s odpojeným posuvem kazety), o kterém je pojednáno v další kapitole.

Krystal musí být najustován tak, aby osa hlavičky (a rotace) byla totožná s vektorem přímé mříže. Na rotačním a oscialčním snímku jsou difrakční stopy soustředěny na rovnoběžných vrstevnicích, kolmých k ose hlavičky a kazety. Každá vrsevnice je zkolabovaným obrazem roviny reciproké mříže. Z Ewaldovy konstrukce (obr. 11) vyplývá, že n-tá vrstevnice je obrazem n-té roviny reciproké mříže, kolmé k vektoru přímé mříže, kolem kterého je krystal otáčen. Ukázka rotačního snímku je na obr. 12. Experimentální uspořádání pro rotační metodu (na Weissenbergově goniomeru) je na obr. 13.

Obr. 11
Rotační metoda – a) Ewaldova konstrukce, b) odvození vzorce (1) pro výpočet délky přímého mřížkového vektoru.

Obraz reciproké mříže na rotačním snímku je zkreslený, protože souřadnice difrakčních stop nejsou lineární funkcí souřadnic bodů reciproké mříže, a zkolabovaný, protože jde o projekci trojrozměrné mříže na dvojrozměrný film. Z Ewaldovy konstrukce dále vyplývá, že u nenulových rovin reciproké mříže existuje jistá „mrtvá“ oblast v blízkosti osy otáčení, nepřístupná pro difrakci.

Důležitým údajem který lze z rotačního snímku vypočítat, je délka přímého vektoru, podle kterého je krystal rotován. Je-li krystal najustován podle některého vektoru základní buňky, určíme tím příslušný mřížkový parametr. Délku přímého vektoru určíme podle vzorečku:

kde t je hledaná délka vektoru (mřížková translace), l_n je kolmá vzdálenost n-té vrstevnice od nulté, R je poloměr kazety a l je vlnová délka použitého záření.

Pro popis reciproké mříže pro tyto a následující metody je účelné zavést popis pomocí válcových souřadnic x, j, a z v reciprokém prostoru. x je délka průmětu radiusvektoru bodu reciproké mříře do roviny kolmé k ose otáčení. j je úhel, který tento průmět svírá se zvoleným referenčním vektorem ležícím v nulté rovině reciproké mříže. z je kolmá vzdálenost bodu reciproké mříže od nulté roviny. Hodnoty x a z lze vyjádřit buď v absolutních jednotkách (Å^-1), nebo jako bezrozměrné veličiny. Při studiu literatury je třeba dávat pozor, jakého způsobu autor používá.

Z předešlého vyplývá, že z = n/t (v absolutních jednotkách). Souřadnici x (pro nultou vrstevnici) určíme z modifikované Braggovy rovnice jako x = (2 sin q) / l. Pro hrubý odečet slouží Bernalova síť, uveřejněná např. v [6, 7]. Nelze však určit souřadnici j, protože chybí informace, při kterém úhlovém natočení krystalu došlo k difrakci.

3.1.2 Justace

Pro justování krystalů pro metodu rotační a Weissenbergovu se používá postup podle Umanského [11]. Krystal je nalepen na goniometrickou hlavičku, zcentrován a nahrubo zjustován. Potom je pořízen oscilační snímek (nefiltrovaným zářením) tak, aby jedna kolébka hlavičky byla přibližně rovnoběžná s paprskem a druhá k němu kolmá. Je vhodné vyznačit na snímku referenční čáru (např. naexponováním stopy primáru při posuvu vozíčku s kazetou). Je-li odchylka velká (zpravidla na počátku justační procedury) pořídíme oscilační snímek pouze v dané poloze. Je-li odchylka malá, exponujeme snímek dvakrát, ve dvou polohách otočených o 180° s různě dlouhými expozicemi (2´ až 3´).Výsledkem je zdeformovaný oscilační snímek, na kterém jsou vrstevnice zkřiveny, popřípadě dvojexpozice takového snímku (obr. 14). Odečteme, ve vzdálenostech x cca ±35 mm od středu snímku, odchylky Dl₁ a Dl₂ deformované nulté vrstevnice od "ideální polohy vrstevnice". Je-li odchylka malá, určíme tyto hodnoty jako polovinu vzdálenosti slabě a silně exponované vrstevnice. Při velké odchylce, kdy je vhodné exponovat pouze v jedné poloze, odměříme hodnoty Dl₁ a Dl₂ od kolmice k referenční čáře, vedené středem snímku. Střed snímku určíme buď jako bod, do kterého směřují difúzní pásy od difrakčních stop, anebo si jej označíme naexponováním stopy primáru při stojící kazetě. V krajním případě lze "ideální polohu vrstevnice" určit zkusmo.

Obr. 14
Ukázky orientačních snímků demonstrujících postup justace od výchozího stavu (snímek 1) až po najustovaný krystal (snímek 3). Pro takovéto snímky se používají jinak nevyužitelné odřezky filmů. Všimněte si referenční čáry – stopy primáru, naexponované při posuvu kazety, která má být kolmá k vrstevnicím na snímku najustovaného krystalu.

Příslušné úhlové opravy e_// a e_^ pro rovnoběžnou, respektive kolmou kolébku (míněn směr, kterým se kolébka posouvá) činí (ve stupních):

kde R je poloměr kazety a q Braggův úhel, který určíme jako x/2R. Znaménka + nebo –dosadíme do (2) a (3) podle toho, která složka rozjustování převažuje. Smysl korekce určíme tak, aby posun kolébky "srovnal" zkřivenou nultou vrstevnici. Po provedení příslušné korekce celý postup opakujeme, v případě nutnosti i vícekrát, dokud se vrstevnice exponované v obrácených polohách dokonale nepřekrývají.

Podrobně je justační postup popsán například v [8]. Je účelné si pro danou komůrku tabelovat funkce ( 180/4p R sin² q ) a (180/4p R sin 2q) pro poloměr používané komůrky. Příslušnými hodnotami těchto funkcí vynásobíme ½Dl₁½ + ½Dl₂½ a ½Dl₁½ - ½Dl₂½ a dostaneme příslušné hodnoty korekcí.

Další pomůckou používanou pro justáž krystalů je Kulpeho "Kristalljustiergerat" neboli "Kulpeho kouzelná lampa" [12, 13]. Oscilační snímek se omotá kolem skleněného válečku, uvnitř kterého je světelný zdroj a stínící clonka, která vymezuje rozhraní světlo-stín, které je nutno stavěcími šrouby ztotožnit s deformovanou nultou vrstevnicí. Jakmile se to podaří, lze na stavěcích šroubech odečíst hodnoty korekcí.

3.2 Weissenbergova metoda

Tato metoda patří mezi metody s pohyblivým krystalem i filmem. Účelem pohybu filmu je odlišení difrakčních stop, pro které nastala podmínka pro difrakci v různém čase a při různé hodnotě otočení krystalu. Krystal je upevněn na goniometrické hlavičce v ose válcové kazety, která pojíždí na vozíku ve směru osy hlavičky tak, že rotace krystalu je mechanicky spřažena s pohybem vozíku. Pomocí válcové clony se štěrbinou je vymezena jedna vrstevnice Ewaldova konsrukce je na obr. 15, detailní pohled na aparaturu se sejmutou kazetou na obr. 16, uspořádání pro snímkování na obr. 17. Difrakční stopy náležející vybrané vrstevnici jsou rozprostřeny po celé ploše filmu. Obraz reciproké mříže je nezkolabovaný, ale zkreslený. Jelikož reciproká mříž je útvar trojrozměrný a Weissenbergův snímek dvojrozměrný, můžeme na jednom snímku zobrazit pouze jeden řez reciprokou mříží. Proto je třeba zpravidla nutno pořídit snímků více.

Zkreslení je způsobeno růzností pohybu krystalu (rotace) a filmu (posun). Snímek nulté vrstevnice pořizujeme v kolmém uspořádání jako při rotační metodě, to jest s primárním paprskem dopadajícím kolmo k ose rotace krystalu. U vyšsích vrtevnic ale vzniká "mrtvá" oblast kolem průmětu počátku do roviny reciproké mříže (srv. obr. 11 a 15).

Mrtvou oblast lze snadno odstranit použitím ekviinklinačního uspořádání (obr.18). Celým přístrojem pootočíme tak, aby primární paprsek svíral s rovinou reciproké mříže stejný úhel m jako difraktované paprsky.

Experimentální uspořádání je patrné na obr. 19. Pro n-tou vrstevnici spočítáme úhel m ze vztahu:

kde t je délka přímého vektoru ze vztahu (1). Stěrbinu stínícího válce posuneme z nulové polohy o vzdálenost s, danou vztahem:

kde R_s je poloměr stínícího válce. Weissenbergovy goniometry jsou uspořádány tak, že toto pootočení umožňují. Ekviinklinačním uspořádáním nejen eliminujeme mrtvou oblast, ale odstraníme další nepříjemné zkreslení Weissenbergova snímku – esovitou deformaci centrálních přímek.

3.2.2 Interpretace snímků

Obr. 20
Interpretace Weissenbergova snímku.

Na Weissenbergově snímku (ukázku viz na obr. 20) se přímky reciproké mříže jeví jako křivky ve tvaru nakloněného U, které můžeme proložit difrakčními stopami. Přímky procházející počátkem, resp. (u ekviinklinačních snímků vyšších vrstevnic) průmětem počátku do vrstevnice se jeví na Weissenbergově snímku jako šikmé přímky, které nazýváme přímkami centrálními. Ty jsou vždy přítomné na snímku nulté vrstevnice, ale mohou chybět na vrstevnicích vyšších, samozřejmě s vyjímkou triviálního případu centrální přímky obsazené jediným bodem. Stává se to v případě, když je síť bodů vyšší vrstevnice posunuta vůči nulté, například u soustavy triklinické nebo u monoklinické (zde s vyjímkou krystalu rotovaného dle dvojčetné osy). Na Weissenbergově snímku konvenčně zavádíme dvě souřadnice X a Z. Souřadnice Z je rovnoběžná se směrem posuvu a její počátek volíme na levém okraji snímku (křivky tvaru U se kloní doprava). Souřadnice X je k ní kolmá a její počátek leží na myšlené pravolevé ose (v praxi jej musíme určit jako průměr z X-ových souřadnic několika dvojic symetricky ekvivalentních stop na protilehlých polovinách snímku). Nejpohodlněji určíme tyto souřadnice pomocí komparátoru (mikroskopu) s posuvným stolečkem se dvěma posuny na sebe kolmými. Pro usnadnění proměřování je vhodné naexponovat stopu primárního paprsku během jednoho průběhu kazety z jedné úvrati do druhé. Nelze ji sice brát jako počátek souřadnice X, ale poslouží k správnému usazení snímku do komparátoru. Zaveďme si dvě konstanty C_l a C₂, které přepočítávají souřadnice X na úhel q a Z na souřadnici j. Pro poloměr kazety 28.6 mm a spřažení posuvu s rotací 2°/mm platí C_l = C₂= 2. Pro výpočet difrakčního úhlu a válcových souřadnic bodů reciproké mříže platí následující vztahy:

Je evidentní, že souřadnice z je konstantní pro celou rovinu reciproké mříže. Všimněme si dále, že volba souřadnice j je odvislá od volby počátku souřadnice Z na snímku. Souřadnice reprezentuje délku reciprokého vektoru. Ze souřadnic difrakčních stop na centálních přímkách odpovídajících základním směrům můžeme, je-li splněna podmínka rovnoběžnosti přímého a reciprokého vektoru, spočítat příslušný mřížkový parametr jako l/(nx), kde n je řád difrakce. Z rozdílu souřadnic j stop na centrálních přímkách, odpovídajícím význačným směrům určíme reciproký úhel. Nejsou-li vyšší vrstevnice vůči nulté posunuty, určíme i přímý úhel jako doplněk úhlu reciprokého do 180°.

Weissenbergova metoda si v kombinaci s rotační zachovává význam pro určení mřížkových parametrů a prostorové grupy z charakteristického vyhasínání. Metody jsou podrobně popsány v [6, 8], dále též v [9, 10].

Interpretace Weissenbergových snímků vyžaduje vzhledem ke zkreslení určitou zkušenost a může být pro začátečníka obtížná. Proto se vyskytly snahy odstranit zkreslení a vytvořit plnohodnotný, nezkreslený obraz reciproké mříže, to jest snímek rektifikovat. Poměrně primitivním způsobem se o toto pokusil Hybler et al. [14]. V poslední době vytvořil Weber [15] program dwb99 pro rektifikaci Weissenbergova snímku sejmutého scanerem a uloženém do počítače ve vhodném grafickém formátu (např. tiff). Výsledek je na obrázku 21. Program bohužel nebyl dosud doveden do podoby vhodné pro všeobecné použití.

Obr. 21
Rektifikace Weissenbergova snímku. Vlevo výchozí Weissenbergův snímek, vpravo rektifikovaný obraz reciproké mříže pomocí programu dwb99, podle T. Webera [15].

3.3 Precesní metoda

Tato metoda byla vyvinuta ve snaze získat nezkolabovaný a nezkreslený obraz roviny reciproké mříže. Proto je nezbytné, aby krystal i film vykonávaly shodný pohyb. Jedním ze způsobů, jak toho bez mechanické kolize dosáhnout, je pohyb precesní, při kterém libovolný mřížkový vektor opisuje plášť kužele.

Krystal je upevněn na goniometrické hlavici ve středu Kardanova závěsu. Tento je spojovacími elementy spřažen s dalším Kardanovým závěsem, který nese plochou kazetu s filmem. (viz obr. 22). Vzdálenost M mezi středy Kardanových závěsů nazýváme přístrojovou konstantou precesní komůrky. Nosič kazety je z opačné strany spojen s čepem, který zapadá do ložiska které je pevnou částí elementu. Ten je možné posouvat v drážce půloblouku pevně spojeného s hnacím hřídelem a tím nastavit a aretačním šroubem zafixovat precesní úhel m. Se závěsem filmu je pevně spojen držák nesoucí kovovou clonku s mezikružím pro vymezení difraktovaných paprsků náležejících jedné rovině reciproké mříže. Motorek otáčí půlobloukem, který nutí krystal i film vykonávat precesní pohyb. Goniometrická hlavička je nasazena na otočném držáku se stupnicí. Držák umožňuje jednak justaci (viz dále ) a jednak nastavení libovolné (nulté) roviny reciproké mříže rovnoběžné s osou hlavičky do polohy pro snímkování. Na schématu je klasické uspořádání dle Buergera [16] s vodorovnou osou hlavičky. Skutečnou komůrku zobrazuje obr. 23. Možné je i alternativní uspořádání se svislou osou hlavičky dle Hanice [17] (obr. 24). Další modifikací je zpětně reflexní precesní komůrka dle Riedra [9, 18].

Pro registraci nulté roviny reciproké mříže je kazeta s filmem umístěna tak, aby střed Kardanova závěsu - mrtvý bod byl ve středu filmu. Pro registraci vyšší roviny je třeba kazetu posunout směrem ke krystalu o Mz. Souřadnice z má stejný význam jako v předešlé kapitole a u precesní metody se konvenčně volí kolmo ke snímkované rovině a v bezrozměrných jednotkách. Hodnotu z určíme ze snímku cone-axis (viz dále) nebo z precesního snímku nulté vrstevnice krystalu otočeného o 90°. Na snímku vyšší vrstevnice vzniká kolem středu filmu oblast nepřístupná difrakci. Na obr. 25 je graficky znázorněna dostupnost reciprokého prostoru v závislosti na m, x, a z (x také v bezrozměrných jednotkách). Z tohoto mj. vyplývá zásadní nedostatek precesní metody - špatná dostupnost reciprokého prostoru. Tento nedostatek lze do jisté míry kompenzovat použitím kratší vlnové délky (např. MoK_a).

Interpretace precesních snímků je velmi jednoduchá, protože snímek je přesným obrazem reciproké mříže v měřítku daném vlnovou délkou a přístrojovou konstantou M - vzdáleností vzorek-film. U běžných komůrek je M = 60 mm. Souřadnici x bodu reciproké mříže určíme jako

kde x je vzdálenost střed snímku-difrakční stopa. Souřadnici j prostě odměříme úhloměrem na snímku. Vztah (10) používá absolutní jednotky (Å^-1), pro bezrozměrné x platí x = x / M . V praxi se pro proměřování precesních snímků používá zvláštní otočný stoleček s kulatým okénkem, úhlovou stupnicí a skleněnou destičkou s ryskou, připevněnou na posuvném měřítku (obr. 26). Snímek nalepíme na skleněné okénko a prosvětlíme zespoda. Pomocí rysky odměřujeme kolmé vzdálenosti řad difrakčních stop. Na úhlové stupnici odečteme úhlové polohy řad difrakčních stop a z jejich rozdí1u určíme úhel, který svírají. Je-li splněna podmínka, že vyšší vrstevnice není posunuta vůči nulté, (u orthorhombické a vyšší symetrie, též u monoklinické kolmo k dvojčetné ose), lze určit příslušný přímý mřížkový parametr jako Ml/d*, kde d* je příslušná rozteč. Není-li tato podmínka splněna, je interpretace mnohem složitější a přesahuje rámec této práce. Velmi vhodná je precesní metoda k určování prostorové grupy, pro studium dvojčatění a orientovaných srůstů a také k odhalení některých vlastností krystalů.

Ukázka běžného precesního snímku je na obr. 27. Možnosti precesní metody dobře ilustruje snímek roviny hhl dvojčete, které obsahuje rhomboedrickou buňku v obversním i reversním postavení (obr. 28).

3.3.3 Justace a interpretace orientačních snimků

Zde je popsán zjednodušený, avšak v praxi vyhovující justační postup. Je potřebné aby byl krystal přibližně orientován tak, aby rovina reciproké mříže, kterou chceme studovat byla přibližně rovnoběžná s jednou kolébkou goniometrické hlavičky. Nastavíme malý precesní úhel (m ≈ 10-12°) a naexponujeme zkušební snímek bez mezikruží a s nefiltrovaným zářením. Po vyvolání nalezneme na snímku přibližné kruhovou oblast, tvořenou pásy vzniklé difrakcí polychromatického záření směřujícími paprskovitě ze středu snímku do kraje oblasti, na které jsou ostře zakončeny (viz obr. 31). V pásech jsou patrné difrakční stopy čar K_a i K_b . Krystal je správně najustován, když je tato oblast přesně kruhová a všechny paprsky končí ve stejné vzdálenosti od středu. Čím více je krystal rozjustován, tím více je tato oblast excentrická a deformovaná do tvaru srdíčka.

Pro stanovení opravy je nutno nalézt tři korekce: e_// kolébky rovnoběžné s paprskem, e_D pro korekci otočení držáku goniometrické hlavičky a konečně e_^ kolébky kolmé k paprsku. Prvními dvěmi korekcemi uvedeme krystal do takové polohy, aby rovina reciproké mříže byla rovnoběžná s filmem a tudíž byla kruhová oblast na justačním snímku přesně zcentrována. Třetí korekce slouží k tomu, abychom význačný vektor přímé mříže dostali do osy hlavičky a umožnili snímkování dalších rovin reciproké mříže po patřičném otočení hlavičky kolem tohoto vektoru, bez nutnosti dalšího dojustování.

Další postup je ne zcela korektním zjednodušením postupu dle Buergera, který však v běžné praxi postačí. Změřme vzdálenosti x, x' a y, y' podle obr. 31a, a spočtěme hodnoty ½x -x'½ a ½y -y' ½. Úhlové korekce odečteme z grafu na obr. 31b pro daný úhel m. Pro uspořádání dle Buergera určímé e_// z ½x -x'½, e_D z ½y -y' ½, u uspořádání dle Hanice je tomu naopak. Krystalem musíme pootočit opačným směrem, než kterým je posunuta kruhová oblast. Poslední korekci e_^ určíme jednoduše úhloměrem, pokud je na filmu vyznačen směr osy hlavičky, například naexponovanými stopami po dírkách v kazetě. Korektní justační postup je podrobně popsán Buergerem [16] a Riederem [9], který uvádí i variantu pro hlavičku s kolébkami v diagonálním uspořádání. Program pro počítače PC, umožňující spočítat korekce a najustovat krystal při jakémkoli nastavení hlavičky sestavil Rieder [19].

Všimněme si ještě některých vlastností justačních snímků. Kromě kruhové oblasti odpovídající nulté rovině se na snímku mohou vyskytovat (není-li z příliš velké) difrakční stopy z vyšších rovin. Zpravidla se vyskytují na difúzních pásech ve tvaru protáhlých smyček. Jejich rozložení na snímku již zorientovaného krystalu dává informaci o symetrii nenulových rovin reciproké mříže, neovlivněnou, podobně jako u lauegramů a snímků cone-axis (viz dále), Friedelovým zákonem. Na obr. 33a je justační snímek trigonálního krystalu s trojčetnou osou kolmou k rovině filmu, na obr. 33b s trojčetnou osou rovnoběžnou s rovinou filmu.

Obr. 33
Ukázka orientačních snímků již najustovaných krystalů. LiCaAlF₆, trigonální krystal. a) trojčetná osa kolmá k rovině snímku - uspořádání difusních smyček prozrazuje trojčetnou symetrii b) trojčetná osa rovnoběžná s rovinou snímku (svislá).

I při justování se lze setkat s potížemi. Pokud je reciproká mřížka příliš hustá, může se na zkušebním snímku vyskytnout několik překrývající se kruhových oblastí a je obtížné rozhodnout, na kterou je nutno krystal najustovat (obr. 34a). Ukázka snímku nekvalitního krystalu, nevhodného pro další studium je na obr. 34b.

Obr. 34
Problematické orientační snímky. a) na snímku je patrné více kruhových oblastí, a nelze rozpoznat, která je „ta pravá”. b) snímek nekvalitního krystalu, nevhodného pro další studium.

3.3.4 Snímky cone-axis

Jako pomocná metoda pro precesní je používána metoda cone-axis. Uspořádání je shodné, ale film je ve speciální kazetě umístěné místo clonky s mezikružím v držáku pevně spojeným se závěsem krystalu (obr. 35). Během precesního pohybu difrakční kužely nekloužou po filmu, ale zůstávají zafixovány. Na snímku tvoří difrakční stopy soustředné kroužky, odpovídající jednotlivým difrakčním kuželům, které zase odpovídají rovinám reciproké mříže. Tyto kroužky jsou obdobou vrstevnic na rotačním snímku a proto je vypovídací schopnost metody obdobná. Obraz reciproké mříže je v tomto případě jak zkreslený, tak zkolabovaný. Kroužek nulté vrstevnice je zpravidla intenzivnější než ostatní. Vzhledem k dosažitelnosti reciprokého prostoru (srv. obr. 25) převažují kroužky vně nultého, kroužky uvnitř nultého se vyskytují vzácně, při dostatečně malém z. Z rozložení stop na nenultém kroužku lze usoudit na symetrii příslušné roviny reciproké mříže. Friedelův zákon se neuplatní, protože difrakční stopa na n-tém kroužku má svého Friedelovského dvojníka na -n-tém kroužku (zpravidla nezobrazeném). Ukázka snímku je na obr. 36. Snímek cone-axis poskytne tedy obdobnou informaci jako lauegram. Lze z něj spočítat souřadnici z (v Å^-1) pro n-tou rovinu reciproké mříže podle vztahu:

kde r_n je poloměr n-tého kroužku a s vzdálenost vzorek-film (prakticky se používá s = 30 mm při m = 20°). Připomeňme, že t = 1/z je délka přímého vektoru kolmého k soustavě rovin reciproké mříže, na které máme najustováno. Oproti rotační metodě je výpočet méně přesný – chyba je větší zhruba o jeden řád. Metoda má proto spíše význam pro kontrolu – odhalení případné „zapomenuté“ roviny reciproké mříže, jejíž existence vede ke zdvojnásobení některého původně nalezeného (přímého) mřížkového vektoru.

Pokrok v difraktometrii a v rozvoji softwaru umožnil vytvořit nezkreslený obraz reciproké mříže pomocí počítačové rekonstrukce a tímto způsobem precesní metodu do jisté míry nahradit. Jednou z možností je schematická simulace precesního snímku ze souboru měřených difrakcí, kde jsou difrakční stopy znázorněny plnými kroužky jejichž velikost odpovídá intenzitě difrakce. Takto jsou vybaveny balíky programů pro zpracování difraktometrických dat nebo strukturní analýzu, např. soubor programů JANA2000 [20]. Ukázka je na obr. 37. Dokonalejším způsobem je počítačová rekonstrukce vybraného řezu reciprokou mříží z dat získaných pomocí plošně citlivého detektoru. Toto umožňuje program CrysAlis zpracovávající data z difraktometru Xcalibur od firmy Oxford Diffraction [21]. Tímto způsobem lze získat plnohodnotnou obdobu precesního snímku (obr. 38).

Metoda DeJong-Boumanova představuje druhou možnost registrace nezkolabovaného a nezkresleného obrazu rovin reciproké mříže. Schéma metody je na obr. 39. U spořádání je obdobné jako při ekviinklinační Weissenbergově metodě (srv. obr. 18), ale difraktované paprsky vymezené mezikružím jsou zachycovány na plošný film kolmý k ose rotace a otáčející se synchronně s krystalem. Při registraci nulté vrstevnice by však došlo k mechanické kolizi - film by musel ležet ve stejné rovině jako krystal - a proto se v tomto případě používá uspořádání antiekviinklinační. Tato metoda, navzdory své relativní jednoduchosti, je daleko méně rozšířena nežli precesní. Jistou oblibu získala v bývalém SSSR, kde posloužila v poválečném rozvoji krystalografie a kde byla příslušná komůrka komerčně produkována pod názvem: „Камера для фотографирования обратной решетки“. Existuje též kombinovaná precesní a DeJong-Boumanova komůrka, tzv. Reciprocal Lattice Explorer, který vyráběla firma Stoe (obr. 40).

Obr. 40
„Reciprocal Lattice Explorer” firmy Stoe. a) uspořádání pro metodu DeJong-Boumanovu b) uspořádání pro metodu precesní.

Metody Sautera a Schiebolda byly vyvinuty ve 30. letech a z dnešního hlediska se jeví jako slepá ulička vývoje. Schéma obou metod je na obr. 41. Obě poskytují nezkolabovaný, avšak zkreslený obraz roviny reciproké mříže. Princip Sauterovy metody je následující: krystal se otáčí jako u rotační metody a difraktované paprsky vybrané roviny reciproké mříže vymezené štěrbinou jsou registrovány na plochý film, otáčejíci se podle osy kolmé k ose otáčení hlavičky. Metoda trpí zkreslením obrazu reciproké mříže a špatnou dostupností reciprokého prostoru – horší než metoda Weissenbergova. Ukázka snímku je na obr. 42.

U Schieboldovy metody se kruhový film otáčel v zakřivené (válcové) ploše koaxiální s osou rotace krystalu. To sice zlepšilo dostupnost reciprokého prostoru, ale na druhé straně činilo problémy s poškozováním filmu v důsledku otírání. Podrobnosti o těchto metodách nalezne čtenář v [6] a [9].

K malému úspěchu Sauterovy metody prý přispěla také skutečnost, že zkreslení obrazu reciproké mříže poněkud připomíná hákový kříž (srv. obr. 42).

3.5 Integrující filmové komory

V dobách před nástupem difraktometrů byly filmové komory - Weissenbergova, v menší míře precesní, používány ke sběru dat pro účely strukturní analýzy. Intenzity difrakcí byly odhadovány vizuálně pomocí srovnávací škály. Určitým pokrokem bylo fotomerické proměřování difrakčních stop na snímcích. Zde se ale objevila jedna potíž – pro tento účel bylo nutné integrovat intenzitu přes celou plochu difrakční stopy. Řešením tohoto problému je „rozmazání“ difrakční stopy ve dvou rozměrech pomocí speciálního mechanismu během expozice. Popis integrujícího Weissenbergova goniometru je v [22], precesní komůrky v [16]. Princip metody je patrný z obrázku 43. Je zřejmé, že uprostřed rozmazané stopy je intenzita úměrná součtu dílčích intenzit podél profilu stopy a lze ji jednoduše změřit fotometrem v jednom bodě. Za tím účelem byly vyráběny filmové komůrky s odpojitelným integrujícím mechanismem. Jsou tak vybaveny i komůrky na obr. 16 a 23, ale autor jej nikdy nepoužil. S rozvojem difraktografů ztratil tento způsob sběru dat význam a patří nenávratně do historie.


Obr. 43 Princip integrujících komůrek. Podle Buergera [16].	Obr. 44 Gandolfiho metoda – schéma zařízení pro dvojí pohyb krystalu.

Všechny dosud popsané metody si kladly za cíl registrovat difrakce jednotlivých mřížkových rovin a pokud možno je separovat. Gandolfiho metoda řeší jiný problém – jak pořídit práškový snímek, pokud je k dispozici pouze monokrystal. S takovou situací se často setkávají mineralogové zápasící s nedostatkem studijního materiálu.

Podstata klasické Debye–Scherrerovy metody spočívá v tom, že se v polykrystalickém vzorku předpokládá dostatečné množství zrn v dostatečném počtu orientací na to, aby koncové body každého reciprokého vektoru současně vytvořily souvislou kulovou plochu. Tyto plochy potom protínají Ewaldovu kulovou plochu v soustavě kružnic, takže difraktované paprsky vytvoří soustavu koaxiálních kuželů, které protnou cylindrický film v charakteristických debyeovských "kroužcích ". Gandolfiho metoda dosahuje stejného efektu při použití jediného monokrystalu, který se pomocí důmyslného mechanismu dostává do potřebných orientací postupně. Namísto běžného nosiče kapiláry s práškovým vzorkem, jak jej známe z běžné Debye–Scherrerovy komůrky je umístěn otáčivý nosič, na kterém je umístěna tyčinka se vzorkem tak, že její osa svírá s osou komůrky úhel 45° (obr. 44). Některé komůrky novější konstrukce jsou vybaveny nosičem standartní goniometrické hlavice (obr. 45). Tyčinka se vzorkem se otáčí kolem své osy, nebo osy goniometrické hlavice a současně vykonává precesní pohyb kolem osy komůrky.

I při tomto složitém uspořádání zůstává část reciproké mříže nepřístupná pro difrakci a proto je vhodné exponovat snímek nadvakrát. Toho lze dosáhnout buď přelepením krystalu, nebo pořízením první a druhé expozice při dvou extrémních polohách spodní kolébky goniometrické hlavičky. Podrobně je metoda popsána a diskutována v [23], a dále v [24]. Vzorek samozřejmě nemusí být nutně monokrystal, metodu lze s výhodou použít, pokud je k dispozici např. shluk malých krystalů, nebo malé množství prášku a dokonce v takovém případě funguje lépe.


Obr. 7 Ukázka Lauegramu na odraz – LiBaF₃, kubický krystal, orientován podle čtyřčetné osy symetrie.	Obr. 8 Ukázka Lauegramu na odraz – LiBaF₃, kubický krystal, orientován podle dvojčetné osy symetrie.


Obr. 12 Ukázka rotačního snímku.	Obr. 13 Experimentální uspořádání pro rotační metodu na Weissenbergově goniometru.


Obr. 18 Weissenbergova metoda ekviinklinační – Ewaldova konstrukce.	Obr. 19 Weissenbergův goniometr – ekviinklinační uspořádání pro snímkování vyšší vrstevnice.


Obr. 27 Ukázka precesního snímku nulté roviny, kolmo k dvojčetné ose monoklinického krystalu. Amfibol, Svojanov.	Obr. 28 Ukázka precesního snímku roviny hhl rhomboedrického krystalu – dvojčete obversního a reversního jedince. Osa c je horizontální.


Obr. 29 Ukázka precesního snímku částečně neuspořádaného krystalu. V důsledku vrstevných poruch jsou některé řady difrakčních stop nahrazeny difusními pásy. Stilpnomelan, Králová u Uničova.	Obr. 30 Snímek vyšší (druhé) vrstevnice, na kterém je patrná „mrtvá oblast” kolem počátku. LiCaAlF₆, trigonální krystal, rovina kolmá k trojčetné ose.


Obr. 37 Schematická simulace precesního snímku pomocí programu JANA2000.	Obr. 38 Počítačová rekonstrukce obrazu roviny reciproké mříže vytvořená pomocí programu CrysAlis z dat získaných pomocí plošně citlivého detektoru difraktometru Xcalibur od firmy Oxford Diffraction.