Studium reálné struktury tenkých monokrystalických vrstev 
difúzním rozptylem rtg záření

Václav Holý

Masarykova univerzita Brno a Univerzita Karlova v Praze 

1. Úvod

Difúzní rozptyl rtg záření se používá již řadu let pro studium defektů v monokrystalech a polykrystalech a pro výzkum struktury slitin. Řada prací byla věnována difúznímu rozptylu v různě zpracovaných polykrystalických materiálech, který ovlivňuje tvar difrakčních maxim. S rozvojem technologie tenkých vrstev a nanostruktur se difúzní rozptyl rtg záření stále více používá pro výzkum reálné struktury monokrystalických velmi tenkých vrstev. Pozornost se věnuje zejména difúznímu rozptylu na drsných rozhraních v multivrstvách, který se pozoruje při rtg reflexi (maloúhlý difúzní rozptyl) a difúznímu rozptylu na strukturních defektech v tenkých vrstvách. Měření difúzního rozptylu na těchto strukturách je umožněno použitím velmi intenzivního synchrotronového záření a rtg optiky s vysokým rozlišením.

Článek si neklade za cíl poskytnout úplnou informaci o všech aspektech difúzního rozptylu rtg záření na tenkých vrstvách, jeho cílem je ukázat několik typických příkladů teoretického popisu a experimentálních výsledků.

2. Základní formulace popisu difúzního rozptylu

Zanedbáme-li rozptyl rtg záření na magnetických momentech v látce, lze pružný rozptyl monochromatické rtg vlny popsat řešením vlnové rovnice

kde 

E(r) je vektor elektrické intenzity a 

je rozptylový potenciál. Zde jsme označili r_el klasický elektronový poloměr a r(r) elektronovou hustotu. V případě s-polarizace je div E = 0, pro p-polarizaci můžeme vliv prvního členu v (3) přibližně zahrnout do lineárního polarizačního faktoru C = cos 2q, kde 2q je rozptylový úhel. Pro obě polarizace lze tedy rozptylový potenciál vyjádřit ve tvaru

Vlnová rovnice (1) se obvykle řeší převedením do integrálního tvaru a postupnými iteracemi. První iterace řešení této rovnice odpovídá kinematické aproximaci, která zanedbává vícenásobný rozptyl fotonů v krystalu. Tuto aproximaci budeme nadále používat. Klasická teorie rtg difrakce předpokládá, že difraktující krystal je mnohem menší než první Fresnelova zóna vlnoplochy dopadajícího vlnění zkonstruovaná se středem v místě detektoru. Pak lze tento krystal nahradit bodovým rozptylovým centrem a pro výpočet intenzity difraktujícího vlnění použít Fraunhoferovu aproximaci. Diferenciální účinný průřez rozptylu je pak dán výrazem

kde  |K_i> je stavový vektor popisující dopadající vlnění s jednotkovou intenzitou (obvykle rovinná vlna) a |K > je stavový vektor rozptýlené vlny, jeho vlnový vektor má délku K a směřuje k detektoru. Maticový element odpovídá Fourierově transformaci rozptylového potenciálu s argumentem .
Pro účely popisu difúzního rozptylu v tenkých vrstvách je nutno základní vztah (5) modifikovat ve dvou aspektech:

(i) Laterální rozměry monokrystalické tenké vrstvy obvykle podstatně překračují rozměry první Fresnelovy zóny. Poloměr této zóny lze odhadnout jako (lR)^1/2, kde R je vzdálenost vzorek – detektor, a obvykle činí jen několik mm. Fraunhoferovu aproximaci proto není možno použít. Podrobnější rozbor však ukazuje [1], že vztah (5) lze použít i v tomto případě, musíme však předpokládat, že dopadající vlnění a rozptylující krystal jsou homogenní ve směru podél povrchu. Difraktované vlnění je pak taky homogenní a vztah (5) popisuje tok vlnění rozptýleného do elementárního prostorového úhlu dW, jehož směr odpovídá směru libovolného vektoru K (|K| = K) . V případě, že rozptylující krystal není homogenní, vztah (5) neplatí.

(ii) V experimentálně zajímavých případech je zkoumaná tenká vrstva náhodně porušená. Rozptylový potenciál je pak představován náhodnou funkcí (resp. funkcionálem) polohy. V dalším se omezíme na případ, kdy lze měřený signál popsat střední hodnotou přes statistický ansámbl všech realizací potenciálu . Nebudeme uvažovat intenzivně se rozvíjející oblast „koherentního“ rozptylu, jímž lze detekovat danou realizaci potenciálu [2]. Diferenciální účinný průřez lze nahradit střední hodnotou, je-li ozářená oblast vzorku mnohem větší, než charakteristická velikost zkoumaných strukturních defektů a jsou-li tyto defekty v ozářené oblasti zastoupeny v dostatečném počtu. 

Středovaný diferenciální účinný průřez lze vyjádřit jako superpozici dvou složek. Koherentní složka

popisuje rozptyl na „středovaném“ vzorku. Je-li dopadající vlna rovinná a rozptylující vzorek statisticky homogenní, je koherentní složka rozptýlené vlny také rovinná. Diferenciální účinný průřez difúzní (nekoherentní) složky [1, 3]

je úměrný kovarianci náhodného maticového elementu V, definované jako

Difúzní složka rozptýlené vlny je obecně divergentní.

3. Difúzní rozptyl při rtg reflexi na multivrstvách s náhodně drsnými rozhraními

Při rtg reflexi (maloúhlý rozptyl) se v rozptylovém potenciálu uplatní elektronová hustota středovaná přes elementární buňku (nebo přes dostatečně velký objem v případě amorfních látek); středovaná elektronová hustota určuje index lomu látky. Závislost rozptylového potenciálu na souřadnicích závisí pouze morfologií rozhraní v multivrstvě.

Uvažme multivrstvu, skládající se z N-1 vrstev a substrátu. Zaveďme náhodnou funkci U_j(x) popisující lokální výchylku rozhraní číslo j v místě s laterálními souřadnicemi x = (x, y) ze střední polohy. Statistický popis drsných rozhraní je založen na korelační funkci

Diferenciální účinný průřez difúzního rozptylu na drsné multivrstvě lze v kinematické aproximaci psát ve tvaru [1, 3, 4]

kde Q = K - K_i je rozptylový vektor, S je ozářená plocha vzorku, D_j je kontrast v indexu lomu v prostředích nad a pod rozhraním j, a je střední kvadratická drsnost rozhraní j.

Existuje řada modelů korelační funkce C_jk(x). Nejčastěji užívaný model je založen na představě, že náhodně drsné rozhraní lze popsat náhodným fraktálem. Korelační funkci jednoho rozhraní lze pak volit tvaru [3]

kde L_j je laterální korelační délka rozhraní, h_j = 3 - D_j a D_j je fraktálová dimenze rozhraní. Fraktálovým modelem drsnosti lze popsat rozhraní amorfních nebo nanokrystalických látek. Pro rozhraní v monokrystalických supermřížkách nelze tento model použít, protože nerespektuje krystalovou strukturu materiálu. V tomto případě lze najít vhodné diskrétní modely. 

Pro korelační funkci různých rozhraní (j <> k ) existuje řada modelů [1, 4, 5, 6]. Nejjednodušší fenomenologický model předpokládá tvar korelační funkce [5]

kde konstanta x popisuje korelaci profilů drsnosti různých rozhraní, tj. replikaci profilů drsnosti během růstu multivrstvy (vertikální korelační délka). Tento model ovšem nevystihuje známý experimentální fakt, že „dlouhovlnná“ drsnost se replikuje více než „krátkovlnná“. Tento nedostatek je odstraněn v modelu podle Ref.. [6, 7].

Jako jednoduchý příklad ukážeme vypočtené závislosti intenzity difúzního rozptylu na Qx pro náhodně drsný povrch GaAs s různými hodnotami parametrů s, L a h, při výpočtu jsme položili Qz = 1 nm-1 (obr. 1). Z obrázku je zřejmé, že difúzní rozptyl je v reciprokém prostoru soustředěn do oblasti kolem osy Qz . Pro malé hodnoty s je její šířka nepřímo úměrná L a nezávisí na s. Tvar rozložení intenzity je ovlivněn fraktálovým exponentem h. Difúzní rozptyl na multivrstvě s drsnými rozhraními je podstatně ovlivněn korelací profilů drsnosti na různých rozhraních. Příslušný teoretický rozbor přesahuje rámec této stati a lze jej nalézt v literatuře [1, 4]. Jako ilustraci uvádíme obr. 2, kde jsou ukázána rozložení difúzně rozptýlené intenzity v reciprokém prostoru počítaná bez korelace profilů drsnosti (levý panel) a s úplnou korelací profilů ( , vpravo). Výpočet byl proveden pro multivrstvu GaAs(7 nm)/AlAs(15 nm) s 20 periodami.

Obr. 1. Intenzita difúzního rozptylu na drsném povrchu GaAs vypočtená pro Qz = 1 nm-1 a různé hodnoty parametrů drsnosti.

	Nejsou-li profily drsnosti různých rozhraní statisticky korelovány, je výsledná intenzita difúzního rozptylu od multivrstvy superpozicí intenzit rozptylu od jednotlivých rozhraní. Rozložení intenzity v reciprokém prostoru pak vykazuje jedno široké maximum, jehož šířka ve směru Qx je přibližně 2p/L. V případě korelovaných drsností jsou fáze vlnění rozptýlených jednotlivými rozhraní částečně korelované, čímž vznikají v reciprokém prostoru úzká maxima rovnoběžná s povrchem vzorku (pravý panel na obr. 2). Mírné zakřivení těchto maxim je způsobeno lomem dopadajícího a rozptýlených paprsků na volném povrchu vzorku. Šířka těchto maxim ve vertikálním směru je přibližně rovna 2p/x. Měřením rozložení intenzity difúzního rozptylu v reciprokém prostoru můžeme tak stanovit všechny důležité parametry drsnosti multivrstvy. Obr. 3 ukazuje srovnání naměřeného a vypočteného rozložení intenzity. Měření bylo provedeno na synchrotronu LURE (Paris, Orsay). Pro získání lepší shody s experimentem byl výpočet proveden s použitím semikinematické teorie rozptylu (metoda DWBA [4]). Z této metody vyplývá i přítomnost šikmých úzkých maxim v rozložení intenzity, jejich podstata je diskutována v [4].
Obr. 2. Rozložení difúzně rozptýlené intenzity v reciprokém prostoru, multivrstva 20x(GaAs(7 nm)/AlAs(15 nm)), bez replikace drsnosti (vlevo) a s úplnou replikací (vpravo).
Obr. 3. Naměřené (vlevo) a vypočtené vpravo rozložení difúzně rozptýlené intenzity od multivrstvy 20x(GaAs(7 nm)/AlAs(15 nm)), data byla laskavě poskytnuta Dr. Baumbachem (Drážďany).

4. Difúzní rozptyl na mikrodefektech v tenké monokrystalické vrstvě

Teoretický popis difúzního rozptylu na defektech krystalové mřížky a na slitinách je velmi podrobně diskutován v klasické monografii prof. Krivoglaze [8].

Uvažme difúzní rozptyl při difrakci s difrakčním vektorem h. Rozptylový potenciál potom obsahuje h-tou Fourierovu komponentu elektronové hustoty. V případě obecně porušeného krystalu lze tuto komponentu psát ve tvaru

kde první člen v hranaté závorce je Fourierova komponenta elektronové hustoty v dokonalém krystalu, druhý člen odpovídá změně této komponenty díky defektům a u(r) je posunutí krystalové mřížky v místě r díky defektům.

Z hlediska difúzního rozptylu se strukturní defekt v monokrystalu (např. precipitát jiné fáze, dislokační smyčka, přímá dislokace apod.) skládá ze dvou částí. V jádře defektu je Dr_h <> 0, protože se zde krystalová mřížka velmi liší od mřížky okolního krystalu. V okolí jádra defektu můžeme pokládat elastické deformační pole mřížky za tak slabé, že neovlivní hodnotu r_h, tedy Dr_h = 0. Difúzní rozptyl lze nastává díky elastické deformaci okolní krystalové mřížky. Podle asymptotického chování pole posunutí v okolí jediného defektu můžeme defekty v nekonečné krystalové mřížce rozdělit do dvou skupin:

(i) Asymptotické pole posunutí slabých defektů klesá se vzdáleností r od defektu jako r^-2 (precipitáty, malé dislokační smyčky nebo vrstevné chyby). Pro defekty tohoto typu je <V> <> 0 a difraktovaná vlna obsahuje difúzní i koherentní složku. Difrakční maximum krystalu s takovými defekty se tedy skládá z velmi úzkého koherentního píku (jeho šířka je dána velikostí vzorku resp. rozlišením difraktometru) a širokého difuzního maxima.

(ii) V případě silných defektů klesá pole asymptotické pole posunutí se vzdáleností jako r^-1 (přímé dislokace). Pro tyto defekty platí <V> = 0 a difraktovaná vlna obsahuje pouze difúzní složku. Uvedená klasifikace defektů platí beze zbytku jen v nekonečné krystalové mřížce. Ve vzorcích konečných rozměrů a zejména v tenkých vrstvách je hodnota <V> podstatně ovlivněna velikostí krystalu a může se stát, že i v případě silných defektů naměříme koherentní složku difraktované vlny [9].

V dalším se omezíme na difúzní rozptyl na defektech 1. typu. Předpokládáme, že polohy defektů jsou statisticky nekorelované a zanedbáme vliv povrchu vzorku. Diferenciální účinný průřez difúzně rozptýlené vlny je pak dán vztahem

kde N je počet mikrodefektů v ozářeném povrchu vzorku, v(r) je pole elastického posunutí v okolí jediného mikrodefektu a W(r) je tvarová funkce mikrodefektu, která je rovna jedné v jádře defektu a nule mimo něj. FT značí Fourierovu transformaci. První člen v hranaté závorce popisuje difúzní rozptyl vlivem deformačního pole v okolí mikrodefektu. Je-li toto deformační pole dostatečně slabé, lze tento člen psát ve tvaru

je tedy úměrný Fourierově transformaci pole posunutí (tzv. Huangův rozptyl). Druhý člen odpovídá rozptylu na jádře defektu a závisí na jeho tvaru.

Numerické simulace ukazují, že intenzita Huangova rozptylu klesá se vzdáleností q od uzlu reciproké mřížky jako q^-2, zatímco rozptyl od jádra defektu klesá přibližně jako q^-4. Hodnota q, v níž se mění směrnice tohoto poklesu je přibližně rovna 2p/L, kde L je střední velikost jádra defektu. Jako jednoduchý příklad ukážeme výsledky simulace difúzního rozptylu od kulových precipitátů o poloměru R umístěných v nekonečném krystalu. Předpokládáme, že precipitát deformuje okolí tak, jako by parametr mřížky precipitátu se lišil od parametru mřížky okolí o relativní mismatch d. Zanedbáme-li vliv elastické anizotropie, bude pole posunutí v okolí precipitátu dáno vztahem [8] 

kde n je Poissonův poměr. Obr. 4 ukazuje vypočtená rozložení difúzně rozptýlené intenzity v reciprokém prostoru, výpočet byl proveden pro R = 10 nm, d = 0,5% a pro symetrickou difrakci 004.

Díky sférické symetrii deformačního pole precipitátu vykazuje Huangův rozptyl nulovou intenzitu přibližně v rovině kolmé na difrakční vektor procházející uzlem reciproké mřížky (uzlová rovina). Tato uzlová rovina je narušena sníží-li se symetrie deformačního pole elastickou anizotropií nebo nižší symetrií tvaru defektu (viz diskuse v [8] a v tam citovaných pracech). Výsledná intenzita difuzního rozptylu je koherentní superpozicí Huangova příspěvku a příspěvku od jádra. Vzhledem k tomu, že fáze Huangova příspěvku je opačná v bodech q reciprokého prostoru, pro něž je hq > 0 a hq < 0, je výsledné rozložení intenzity v reciprokém prostoru asymetrické. Mají-li defekty intersticiální charakter, tj. stlačují-li okolní mřížku (d > 0), mají body s větší intenzitu než body s . V případě defektů vakantního typu (d < 0) je asymetrie opačná. Příklad experimentálních dat je na obr. 5, kde jsme zobrazili výsledky měření difuzního rozptylu na žíhané desce Si. Z asymetrie rozložení intenzity v reciprokém prostoru vyplývá, že mikrodefekty přítomné v desce jsou intersticiálního typu. Z řezu symetrizovanou mapou podél vodorovné osy jsme stanovili střední velikost defektů L = 300 nm.

Obr. 4. Difuzní rozptyl na kulových precipitátech. (a) Huangův rozptyl s aproximací (14), (b) Huangův rozptyl přesně, (c) rozptyl od jádra, (d) celková intenzita rozptylu.

Obr. 5. Difúzní rozptyl od mikrodefektů v Si desce po žíhání při 750 °C po dobu 10 hod, difrakce 111. V levém panelu je znázorněno naměřené rozložení intenzity v reciprokém prostoru, pravý panel ukazuje řez symetrickou částí naměřené intenzity podél osy qx.

Jsou-li defekty soustředěny pouze v tenké povrchové vrstvě, přítomnost volného povrchu naruší symetrii jejich deformačního pole a pozmění difuzní rozptyl. Výpočet deformačního pole defektu poblíž volného povrchu je založen na řešení rovnice rovnováhy                   (16) kde sjk jsou složky tenzoru napětí a fk jsou složky vektoru hustoty objemové síly. Tento vektor je úměrný gradientu lokálního mismatche d, je tedy určen tvarem jádra defektu. Rovnice (16) se řeší za okrajové podmínky

vyjadřující fakt, že povrch vzorku z = 0 je volný. Problém se řeší numericky nebo analyticky v jednoduchých případech [10].

Na obrázku 6. je ukázán vliv volného povrchu na Huangův rozptyl od kulových precipitátů v symetrické difrakci 004, precipitáty mají poloměr 10 nm, mřížkový mismatch d = 0,5 % a jsou v hloubce 20 nm pod povrchem. Z obrázků je patrné, že volný povrch vzorku ovlivní rozložení intenzity v oblasti reciprokého prostoru |q_x| <= (2p/T) , kde T je hloubka defektů pod povrchem.

5. Shrnutí

Difúzním rozptylem rtg záření lze studovat strukturu tenkých vrstev a multivrstev. Maloúhlý difúzní rozptyl při rtg reflexi je vhodný pro charakterizaci morfologie rozhraní multivrstev a používá se zejména pro studium drsnosti rozhraní. Difuzní rozptyl při rtg difrakci je citlivý převážně na lokální elastická pole od defektů krystalové mřížky. Lze jím studovat různé typy defektů a nanostruktur.

Literatura

1. V. Holý, U. Pietsch, and Baumbach T., High-Resolution X-Ray Scattering From Thin Films and Multilayers, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1999.
2. I. K. Robinson, I. A. Vartanyants, G. J. Williams, M. A. Pfeifer, J. A. Pitney, Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001).
3. S.K. Sinha, E.B. Sirota, S. Garoff, and H.B. Stanley, Phys. Rev. B 38, 2297 (1988).
4. V. Holý V. and T. Baumbach, Phys. Rev. B 49, 10668 (1994).
5. Z.H. Ming, A. Krol, Y.L. Soo, Y.H. Kao, J.S. Park, and K.L. Wang, Phys. Rev. B 47, 373 (1993).
6. E. Spiller, D. Stearns, and M. Krumrey, J. Appl. Phys. 74, 107 (1993).
7. T. Salditt, D. Lott, T.H. Metzger, J. Peisl, G. Vignaud, P. Hoghoj, J. O. Schaerpf, P. Hinze, and R. Lauer, Phys. Rev. B 54, 5860 (1996).
8. M.A. Krivoglaz, Diffraction of X-rays and Neutrons in Non-Ideal Crystals, Springer, Berlin,Heidelberg 1996.
9. V.M. Kaganer, R. Koehler, M. Schmidbauer, R. Opitz, and B. Jenichen: Phys. Rev. B 55, 1793 (1997).
10. T. Roch, V. Holý, A. Hesse, J. Stangl, T. Fromherz, G. Bauer, T. H. Metzger, and S. Ferrer, Phys. Rev. B 65, 245324(11) (2002).