7. Zvláštní postupy

V některých případech se při kvantitativní rtg. difrakční fázové analýze používají zvláštní postupy, „šité na míru“ pro určitý analytický program.

Sem patří například metoda referenčních směsí. V laboratoři se vyrobí (syntetisují) preparáty, jejichž složení vytváří řadu (síť, vícerozměrnou matici), (více nebo méně) hustě pokrývající obor složení vzorků, jež do laboratoře přicházejí v rámci určitého analytického programu. Z těchto vzorků (známého složení) se pořídí referenční difraktogramy. A ty se pak porovnávají s difraktogramem neznámého vzorku, jemuž se na základě toho přisoudí složení odpovídající té referenční směsi, jejíž difraktogram je difraktogramu analyzovaného vzorku nejvíce podobný. Aby to fungovalo, musí se samozřejmě používat stále jedno a totéž experimentální uspořádání.

Jindy se používá metoda homologických párů. To jsou páry difrakčních linií dvou fází, které jsou v určitém poměru. Když tedy zjistíme, že na difraktogramu analyzovaného vzorku jsou určité dvě čáry zkoumaných fází (přibližně) stejně intensivní, znamená to, že poměr jejich koncentrací v tom vzorku je (přibližně) rovný odpovídající hodnotě z tabulek homologických párů. I v tomto případě je při analýze neznámého vzorku nutno použít totéž uspořádání, které bylo použito při sestavování příslušné tabulky homologických párů. Předností této metody jest, že vychází z identifikace stejně intensivních (difrakčních) linií. Je to tedy svým způsobem metoda kompensační, jež eliminuje nelineárnost odezvy detektoru.

Dalším takovým postupem je metoda přídavku (doping method). Koncentraci w určité fáze v analyzovaném vzorku stanovíme na základě změřené hodnoty intensity zvolené linie té fáze na difraktogramu analyzovaného vzorku (I), na difraktogramu analyzovaného vzorku, ke kterému jsme přidali hmotnostní zlomek w₁ určované fáze (I₁) a posléze na difraktogramu analyzovaného vzorku, ke kterému jsme přidali hmotnostní zlomek w₂ té fáze (I₂) podle vzorce

Metoda přídavku je pracná, ale může být výhodná například v případě, že není k dispozici vhodný vnitřní standard. Nehodí se pro analýzy velkých sérií, ale může se vyplatit, když se jedná o přesnou analýzu malého počtu vzorků. Podrobný rozbor šíření chyb ukazuje, že metoda přídavku je efektivní pro analýzy minoritních fází, asi tak do 20% obsahu [6].

Pro střední a vyšší obsahy určované fáze se naopak může dobře uplatnit metoda zřeďovací (dilution method). Ta spočívá v tom, že analyzovaný vzorek ředíme materiálem, který může být amorfní a v případě, že je krystalický nemusí obsahovat žádnou z fází obsažených v analyzovaném vzorku. Změříme intensitu zvolené linie určované fáze na difraktogramu analyzovaného vzorku (I) a na difraktogramu zřeďěného vzorku, který vznikl tak, že jsme k analyzovanému vzorku přidali v% hmotnostních ředidla (I₁). Pro (hmotnostní) koncentraci w určované fáze v analyzovaném vzorku pak platí

kde m resp. m_v je hmotnostní součinitel zeslabení analyzovaného vzorku resp. ředidla a I_o je intensita zvolené linie určované fáze na difraktogramu čistého preparátu této fáze. Samozřejmě, že všechny tři difraktogramy musí být pořízeny při tomtéž experimentálním uspořádání. Analýza rozptylu ukazuje, že optimální poměr I₁/I_o jest I₁/I_o = 1/3 [6]. Také zřeďovací metoda je pracná a její aplikace se vyplatí jenom v určitých zvláštních situacích, když univerzální techniky vnitřního či vnějšího standardu jsou z toho nebo jiného důvodu v daném konkrétním případě málo účinné.