4. Kalibrace metodou vnitřního standardu

V tomto případě musíme ke každému analyzovanému vzorku přimíchat určitý (hmotnostní) podíl w_o nějaké další látky, kterou jsme si vybrali jako standard („vnitřní standard“). Volba vnitřního standardu není v podstatě ničím omezená. Omezení je však v tom, že vnitřní standard musíme k analyzovanému vzorku „přimíchat“; analyzovaný vzorek musí být tedy (snadno a beze změny fázového složení) dělitelný: pro kompaktní a těžko nebo problematicky dělitelné vzorky se kalibrační metoda vnitřního standardu nehodí. Na difraktogramu takto modifikovaného analyzovaného vzorku, tj. analyzovaného vzorku, ke kterému je přidán vnitřní standard, pak měříme nejen intensity I_i zvolených linií určovaných l fází (i = 1, 2, …, l), ale navíc ještě intensitu I_o referenční linie přimíchaného vnitřního standardu. Pro obsah (hmotnostní koncentraci) w_i i-té fáze v analyzovaném vzorku platí

kde D_i je kalibrační konstanta pro _i-tou fázi (zvolenou linii) a použité experimentální uspořádání.

Kalibrační konstanty D_i; i = 1, 2, …, l pro l fází jež nás zajímají můžeme určit ze vzorce (4) pokud máme k dispozici preparáty známého fázového složení. Nemáme-li takové preparáty k dispozici, seženeme si nějaké vzorky (jejichž kvantitativní fázové složení neznáme) o počtu n, které uvažovaných l fází obsahují, a to tak aby n >= k, kde k >= l je celkový počet různých fází vyskytujících se v těch vzorcích. Ke každému tomu vzorku přidáme hmotnostní podíl w_o zvoleného vnitřního standardu. Potom pro každý z těch n vzorků platí

a tedy

kde I_i resp. D_i (i = 1, 2, …, k) jsou intensity zvolených analytických linií resp. kalibrační konstanty těch k fází přítomných ve vzorcích a I_o je intensita referenční linie přimíchaného vnitřního standardu.

Změříme-li pro každý (j-tý; j = 1, 2, …, n) z těch n vzorků intensitu I_ji zvolené analytické linie každé (i-té; i = 0, 1, 2, …, k) z k+1 fází přítomných ve vzorcích (jako nultou fázi označujeme vnitřní standard) dostaneme soustavu n rovnic.

a jejím řešením hledané kalibrační konstanty D₁, D₂, …, D_l, (l <= k). V případě, že máme k dispozici čisté preparáty jednotlivých fází, bude n = k = l a matice soustavy (5) bude diagonální, takže pro kalibrační konstanty dostaneme z (5) vzorce